Le rôle des polymères dans les batteries tout-solide et leur mise à l'échelle

Exploring the role of polymers in scaling up the manufacturing of solid-state batteries

• Auteur / Autrice : Ronan Chometon
• Direction : Jean-Marie Tarascon, Christel Laberty-Robert, Marc Deschamps
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 23/04/2024
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie du solide et de l'énergie (Paris ; 2014-....)
• Jury : Président / Présidente : Cristina Iojoiu
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Felix Richter, Florencia Marchini, Anthony Bonnet
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Cristina Iojoiu, Marnix Wagemaker

Mots clés

Mots clés contrôlés

Procédés de fabrication

Coulage en bande

Polyélectrolytes

Matériaux hybrides

Piles à électrolyte solide

Mots clés libres

Batterie tout-solide

Electrolyte hybride

Argyrodite

Coulage en bande

Basse pression

Interfaces

All-Solid-State battery

Hybrid electrolyte

Argyrodite

Tape casting

Low pressure

Interfaces

Résumé

Dans un contexte de transition vers les énergies renouvelables et d'électrification de la mobilité, les batteries sont un rouage indispensable à cette transformation. Alors que la technologie lithium-ion est aujourd'hui largement établie, la course à la performance en matière de densité d'énergie mise sur les batteries tout-solide, encore à l'état de prototype. Elles sont basées sur le principe du transfert de charge au travers de contacts purement solides, complexes à former et à maintenir, et donc sources de nombreux problèmes associés à leur fonctionnement. La mise à l'échelle des procédés de fabrication des batteries tout-solide est particulièrement critique et nécessite un changement de stratégie d'assemblage, en abandonnant le format en pastille pour tendre vers un montage en feuillets. Dans ce contexte, nos travaux de recherche ont porté sur le rôle des polymères dans l'adaptation du procédé d'assemblage, en tant que liant des particules inorganiques. Nous avons exploré deux stratégies qui se distinguent par rapport à la nature de ce liant, pouvant être conducteur ou non des ions lithium. Dans une première approche, l'électrolyte polymère PEO:LiTFSI a été utilisé pour préparer des films autosupportés d'électrolyte hybride à haut taux de charges inorganiques Li6PS5Cl, suivant un procédé à sec. L'instabilité des deux électrolytes en contact génère cependant une interphase trop résistive pour assurer une conduction ionique conjointe au sein de l'hybride. Dans un souci de simplification du système, une nouvelle approche a été adoptée, se basant sur un liant non conducteur, le PVDF-HFP, pour la préparation et le coulage en bande d'une encre afin d'obtenir des films d'électrodes et de séparateurs. Une optimisation minutieuse des paramètres a permis d'obtenir des résultats encourageants puisque que proches du système de référence ne contenant pas de liant, et ce même à basse pression de cyclage. La fiabilité du procédé développé au cours de cette thèse ouvre maintenant la voie vers l'assemblage de cellules tout-solide complètes, intégrant une anode à haute densité d'énergie telle que le lithium métal.

The imperative transition toward renewable energy sources and the ongoing electrification of transportation position battery technologies at the forefront of this transformation. While the lithium-ion technology is already well-established, the quest for higher energy density has drawn significant attention to the emerging solid-state batteries (SSBs). Their working principle is based on ion and electron transfers through solid-solid contacts, which are complex to master and sustain, giving rise to most of the challenges associated with their realisation. Especially, the capability to scale up SSBs' fabrication process is critical for future implementation and calls for a shift from pellet-type to sheet-type assembly. Thus, this doctoral research delved into the role of polymers in facilitating this transition by exploring two strategies differing on the binder's ability to conduct lithium ions. In the first approach, we capitalised on the polymer electrolyte PEO:LiTFSI favourable mechanical properties to prepare self-standing films of hybrid solid electrolyte with a high content of Li6PS5Cl, using a dry process. However, the instability between the organic and inorganic phases resulted in a resistive interphase that prevents a shared conduction mechanism within the hybrid. After that, we pursued a simpler approach to fabricate self-standing SSBs by employing a conventional non-conductive binder, PVDF-HFP, and using a slurry-based tape casting process. The thorough optimisation of the formulation and preparation of the electrodes and solid-state separators gave promising results, closely approaching the electrochemical performance of binder-free reference SSBs, even under low operating pressure. The reliability of our fabrication process thus paves the way for assembling self-standing solid-state full cells, integrating high energy density anodes such as lithium metal.