Conversion du methoxybenzène sur zéolithes protoniques : rôle majeur des composés phénoliques dans la désactivation

Methoxybenzene conversion on acid zeolites : critical role of phenolic compounds in deactivation

• Auteur / Autrice : Nathan Pichot
• Direction : Yannick Pouilloux, Ludovic Pinard, Anthony Dufour
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique, minérale et industrielle
• Date : Soutenance le 23/04/2024
• Etablissement(s) : Poitiers
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Rosalind Franklin (Poitiers ; 2022-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie des milieux et matériaux de Poitiers (2012-....) - Institut de chimie des milieux et matériaux de Poitiers [UMR 7285] / IC2MP [Poitiers]
• Partenaire(s) de recherche : Faculte : Université de Poitiers. UFR des sciences fondamentales et appliquées (1896-....)
• Jury : Président / Présidente : Frédéric Thibault-Starzyk
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Camila Abreu Teles, Louwanda Al Lakiss, Delphine Minoux
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Frédéric Thibault-Starzyk, Dorothée Laurenti
• DOI : 10.70675/29597785z1280z4abeza7dcz00cdfcf023f7

Mots clés

Mots clés contrôlés

Anisole

Zéolites

Pyrolyse

Catalyse hétérogène

Catalyseurs -- Empoisonnement

Coke

Mots clés libres

Anisole

Zéolithes

Pyrolyse Catalytique

Catalyse acide

Désactivation

Coke

Hydrocarbures oxygénés

Anisole

Zeolites

Catalytic Pyrolysis

Acid Catalysis

Deactivation

Coke

Oxygenated hydrocarbons

Résumé

Les hydrocarbures (HC) sont une ressource irremplaçable dans le monde d’aujourd’hui, étant à l’origine de produits tels que les plastiques, carburants, médicaments, etc. Cependant, leur production à partir des sources fossiles contribue à l’appauvrissement des ressources, ainsi qu’aux phénomènes de pollution, effet de serre, changements climatiques. Il apparaît donc essentiel de diversifier les sources de ces composés. Une méthode prometteuse est la pyrolyse de biomasse, qui permet, à partir de déchets agricoles et sylvicoles, de produire des hydrocarbures oxygénés (« huiles » de pyrolyse), puis, après une étape de traitement sur catalyseurs acides (« upgrading » catalytique), des HC classiques. L’obstacle majeur à la commercialisation de ces procédés est la désactivation rapide des catalyseurs utilisés. L’étude et remédiation à ce phénomène sont donc primordiaux.Le procédé d’« upgrading » catalytique des huiles de pyrolyse étant complexe (nombreux réactifs et produits), le travail de cette thèse se focalise sur l’étude d’une molécule modèle, le methoxybenzène (anisole), et sa dismutation sur des catalyseurs acides, les zéolithes. L’anisole est une molécule aromatique oxygénée avec une simple fonction -OCH₃ substitué sur son cycle aromatique C₆. Il est représentatif d’une partie des molécules issues de la pyrolyse de biomasse, qui possèdent ce groupe.La conversion de l’anisole sur zéolithes est une réaction bimoléculaire de dismutation, qui consiste en une transalkylation d’un groupe méthyl d’une molécule d’anisole vers le cycle aromatique de l’autre, formant une molécule de phénol et une de méthylanisole. Des réactions ultérieures forment des phénoliques méthylés (crésol, xylénol,…), notoirement très désactivants pour un catalyseur, car très facilement adsorbés à sa surface.Cette thèse a établi l’existence, après une première désactivation rapide, d’un état d’activité stationnaire pour la conversion de l’anisole. De plus, les phénoliques produits par cette conversion participent à la désactivation du catalyseur, comme prévu, en s’adsorbant fortement sur les sites actifs, mais participent également à l’activité stationnaire en étant continuellement disponibles pour d’éventuelles réactions de transméthylation avec les réactifs en phase gaz. Ces composés phénoliques, fortement adsorbés à la surface du catalyseur, sont retrouvés dans les espèces extraites du catalyseur après réaction (coke), là où le coke « traditionnel » (HC polyaromatiques lourds : pyrène, anthracène, etc.) n’est pas détecté. Les effets mésomères induits par les groupements oxygénés (methoxy- , hydroxy-) inhibent le mécanisme classique de formation de ces polyaromatiques par contraction-extension des cycles aromatiques méthylés.Les effets de l’acidité (densité des sites acides) et de la structure (MFI, *BEA, MOR, FAU, JZO) des zéolithes utilisées sur les phénomènes présentés précédemment ont été étudiés. Dans la zéolithe MFI (ouvertures de pores à 10 atomes T), l’augmentation du nombre de sites acides (bas Si/Al) provoque une forte diminution de l’activité et de la fréquence rotationnelle des sites actifs du catalyseur : l’augmentation des énergies d’adsorption des produits (qui peuvent s’adsorber sur deux sites acides adjacents) induit un effet auto-inhibiteur de la réaction. Cet effet de retrouve sur des zéolithes à plus larges pores (*BEA, FAU, JZO), mais est mitigé par la promotion des réactions bimoléculaires des plus larges canaux. L’effet d’auto-inhibition est également promu par la faible interconnectivité des canaux des zéolithes 2D (MOR).Ces phénomènes peu communs n’étant pas retrouvés lors de la pyrolyse catalytique de biomasse, cela implique que la conversion de l’anisole seul, sans autre réactif, n’est pas une réaction modèle suffisante pour conclure sur l’efficacité d’un catalyseur pour ce procédé, mais permet une meilleure compréhension du comportement des molécules analogues à l’anisole durant l’upgrading catalytique des huiles de pyrolyse.

Hydrocarbons are an irreplaceable resource in today's world, being the basis of products such as plastics, fuels, medicines and so on. However, their production from fossil fuels contributes to resource depletion, pollution, greenhouse effect and climate change. It appears therefore essential to diversify the primary sources of these compounds. One promising method is biomass pyrolysis, which uses agricultural and forestry waste to produce first oxygenated hydrocarbons (''pyrolysis oils'') and then, after a treatment stage on acid catalysts (catalytic upgrading), conventional hydrocarbons. The major obstacle to the commercialization of these processes is the rapid deactivation of the catalysts used. Studying and remedying this phenomenon is therefore of prime importance.As the catalytic upgrading of pyrolysis oils is a complex process (numerous reagents and products), this thesis focuses on the study of a model molecule, methoxybenzene (anisole), and its disproportionation reaction on acid catalysts, zeolites. Anisole is a simple oxygenated aromatic molecule, with a single -OCH3 group substituted on its six-carbon aromatic ring. It is representative of some of the molecules derived from biomass pyrolysis, which can possess this function.Anisole conversion on zeolites is a bimolecular dismutation reaction, involving transalkylation of a methyl group from one anisole molecule to the aromatic ring of the other, producing one molecule of phenol and another of methylanisole. Subsequent reactions produce methylated phenol derivatives (cresol, xylenol, mesitol, etc.), which are known to be extremely deactivating for the activity of a catalyst, as they are easily adsorbed on its surface.The work in this thesis has established the existence, after an initial stage of rapid deactivation, of a steady-state activity for anisole conversion. Additionaly, the phenolic compounds produced by this conversion participate in catalyst deactivation, as expected, by strong adsorption on the active sites, but also participate to the steady-state by being continuously available for transmethylation reactions with gas-phase reactants. These phenolic compounds, strongly adsorbed in the catalyst channels, are found in the species extracted from the catalyst after reaction (coke), where ''traditional'' coke compounds (heavy polyaromatic hydrocarbons, such as pyrene, anthracene, etc.) are not detected. The mesomeric effects induced by oxygenated groups (methoxy- , hydroxy-) inhibit the classical mechanism of formation of these polyaromatics by contraction-extension of methylated aromatic rings (Sullivan mechanism).The effects of acidity (acid site density) and structure (MFI, *BEA, MOR, FAU, JZO) of the zeolites used on the phenomena presented above were investigated. In MFI zeolite (pore openings at 10 atoms T), the increase in the number of acid sites (low Si/Al ratios) leads to a sharp decrease in the activity and turnover frequency of the catalyst's active sites: the increase in the adsorption energies of the products (which can adsorb on two adjacent acid sites) induces an auto-inhibition effect on the reaction. This effect is found with wider-pore zeolites (*BEA, FAU, JZO), but is strongly mitigated by the promotion of bimolecular reactions of the widest channels. The auto-inhibition effect is also promoted by the lack of channel interconnectivity of 2D zeolites (MOR).The fact that these unusual phenomena are not found during catalytic pyrolysis of biomass shows that the conversion of anisole alone, without any co-feeding of another species, is not a sufficient model reaction to conclude on the efficiency of a catalyst for this process, but allows a better understanding of the behaviour of anisole-like molecules during catalytic upgrading of pyrolysis oils.