Synthèse de Hole Transporting Materials (HTM) stables pour le photovoltaïque hybride émergent.

Synthesis of stable Hole Transporting Materials (HTMs) for emerging hybrid photovoltaics.

• Auteur / Autrice : Valentina Maruzzo
• Direction : Christine Lartigau-Dagron, Nadia Barbero
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 11/12/2024
• Etablissement(s) : Pau en cotutelle avec Università degli studi (Turin, Italie)
• Ecole(s) doctorale(s) : Sciences Exactes et leurs Applications
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences analytiques et de physico-chimie pour l'environnement et les matériaux (Pau)
• Jury : Président / Présidente : Roger C. Hiorns
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christine Lartigau-Dagron, Roger C. Hiorns, Alessandro Mordini, Aldo Di Carlo
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Clément Cabanetos, Alessandro Mordini

Mots clés

Mots clés contrôlés

Pérovskite

Cellules solaires polymères

Mots clés libres

Cellules solaires perovskite

Matériaux conjugués

Matériaux de transport de trous organiques

Organic Hole transporting materials

Perovskite solar cells

Conjugated materials

Résumé

Les cellules solaires à base de pérovskite (PSC) ont connu une évolution rapide de leurs performances. Aujourd'hui, un rendement de conversion d'énergie (PCE) record de plus de 26 % peut être atteint pour les PSC simples, et de plus de 29,5 % pour les configurations en tandem. La pérovskite (PSK) possède de fortes propriétés d'absorption de la lumière et une grande mobilité des porteurs de charge. Lors de l'absorption de la lumière, des électrons et des trous sont générés et drainés vers les électrodes correspondantes grâce aux deux couches entourant la PSK : la couche de transport des trous et la couche de transport des électrons. Cependant, l'instabilité des PSC face aux facteurs environnementaux externes, tels que l'humidité, entrave leur production industrielle. C'est pourquoi le développement de matériaux transporteurs de trous (HTM) capables de transporter efficacement les charges sans avoir recours à des dopants - des molécules hautement hygroscopiques qui accélèrent la dégradation des PSK - est crucial pour permettre leur mise à l'échelle.L'objectif de cette recherche est la synthèse de nouveaux HTM stables, capables de transporter efficacement les charges en l'absence de dopants. Le carbazole (C) et la phénothiazine (P) ont été choisis comme principales « briques », en raison de leur faible coût et de leurs propriétés électroniques réglables. Une première génération de HTMs avec une N-alkylation a été synthétisée, comprenant de petites molécules (Université de Turin), des oligomères et des polymères (Université de Pau). L'alkylation de C et P visait à augmenter l’hydrophobicité des HTM, à protéger la couche de PSK contre l'humidité et à améliorer l'aptitude au traitement des matériaux. Deux petites molécules de structure opposée (PCP et CPC) et plusieurs polymères ont été conçus et synthétisés par une réaction de couplage Suzuki-Miyaura. En outre, des polymères fonctionnalisés en bouts de chaîne, ont été produits pour obtenir une plus grande stabilité une fois mis en œuvre dans les cellules solaires. En effet, cette fonctionnalisation des extrémités permet des réactions de réticulation (induites par la lumière ou la chaleur) après dépôt de la couche HTM dans les cellules solaires. Le processus permet une augmentation de la performance et de la robustesse des PSC. La structure et les propriétés optoélectroniques et électrochimiques des matériaux synthétisés ont été étudiées afin d'évaluer la pertinence de leur utilisation dans les cellules solaires.Les PSC ont été assemblées à CHOSE, Université de Rome « Tor Vergata », en utilisant une architecture p-i-n pour les cellules solaires. Les petites molécules ont présenté des rendements prometteurs, avec des PCE supérieurs à 10 % (14 % pour le PCP dans les conditions optimisées). Cependant, de faibles valeurs de mobilité des trous ont été mesurées par des transistors organiques à effet de champ ; en outre, les analyses GIWAXS et WAXS ont révélé le comportement amorphe des molécules. En comparaison, les polymères ont présenté un PCE plus faible, principalement lié à une faible mouillabilité de leur couche, ce qui empêche la formation d'une couche PSK homogène.Pour améliorer encore les propriétés des HTM, nous avons étudié deux types de modifications de l’assemblage. En effet, des chaînes latérales plus courtes ont été sélectionnées pour augmenter la cristallinité des molécules et permettre des capacités de transport de charge plus élevées. D'autre part, des chaînes latérales d'éthylène glycol ont été insérées pour doter les molécules d'une capacité de passivation vis-à-vis des défauts PSK. Les deux dérivations ont donné lieu à de petites molécules présentant une bonne solubilité, tandis que les polymères ont nécessité l'insertion de chaînes latérales de tétra-éthylène glycol pour garantir une bonne solubilité. Les matériaux les plus prometteurs seront testés prochainement dans des PSC afin de permettre une comparaison complète entre tous les dérivés.

Perovskite based Solar Cells (PSCs) witnessed a fast progress in their performances. Nowadays, a record power conversion efficiency (PCE) of over 26% can be reached for simple PSCs, and over 29.5% for tandem configurations. Perovskite (PSK) possesses strong light-absorption properties and high charge-carrier mobility. Upon light absorption, excited electrons and holes are generated, and drained to the corresponding electrodes thanks to the two layers surrounding the PSK: the hole transporting layer and the electron transporting layer. However, the instability of PSCs towards external environmental factors, such as humidity, hampers their industrial production. For this reason, the development of Hole Transporting Materials (HTMs) able to efficiently transport the charges without the need for dopants - highly hygroscopic molecules that accelerate the PSK degradation - is crucial to allow their upscaling.The objective of the PhD research is the synthesis of new stable HTMs, able to efficiently transport the charges in the absence of dopants. Carbazole (C) and phenothiazine (P) were chosen as main scaffolds, according to their low cost and tuneable electronic properties. A first-generation of HTMs with hexyl N-functionalisation was synthesised, comprising small molecules (University of Turin), oligomers and polymers (University of Pau). The alkylation of C and P aimed to increase the hydrophobicity of the HTMs, protecting the PSK layer against humidity and improving the processability of the materials. Two small molecules with opposite structure (PCP and CPC) and several polymeric HTMs were designed and synthesised through a Suzuki-Miyaura coupling reaction (using classical heating or microwave activation). In addition, end-capped polymers have been produced to achieve higher stability once implemented in solar cells. Indeed, the end-capping allows cross-linking reactions (induced by light or heat) once deposited as a layer in solar cells. The process led to a reticulated network, responsible for an increase in the performance and robustness of the PSCs. The structure and the optoelectronic and electrochemical properties of the synthesised materials were studied to assess the suitability of their use in solar cells.PSCs were assembled at CHOSE, University of Rome ''Tor Vergata'', using a p-i-n architecture for the solar cells. The small molecules displayed promising efficiencies, with PCE exceeding 10% (14% for PCP in the optimised conditions). However, low hole mobility values were measured by Organic Field-Effect Transistors; furthermore, GIWAXS and WAXS analyses revealed the amorphous behaviour of the molecules. In comparison, polymers presented lower PCE, mostly linked to a scarce wettability of their layer, which hinders the formation of a homogeneous PSK layer on top of it.To further improve the properties of the HTMs, we investigate two types of scaffold modifications. Indeed, shorter side chains were selected to increase the crystallinity of the molecules and allow higher charge transport abilities through better stacking. On the other hand, ethylene glycol side chains were inserted to provide the molecules with passivation ability towards PSK defects to increase the PCE. Both derivatisations resulted in small molecules with good solubility, whereas polymers required the insertion of tetra-ethylene glycol side chains to ensure proper solubility. The most promising materials will be tested shortly in PSCs to allow a complete comparison among all the derivatives.