Vers la production d'hydrogène par photocatalyse : élaboration de structures organiques covalentes colloïdales induites par auto-assemblage réactif

Towards hydrogen production by photocatalysis : development of colloidal covalent organic frameworks induced by reactive self-assembly

• Auteur / Autrice : Axelle Larrieu
• Direction : Laurent Billon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 20/12/2024
• Etablissement(s) : Pau
• Ecole(s) doctorale(s) : Sciences Exactes et leurs Applications
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences analytiques et de physico-chimie pour l'environnement et les matériaux (Pau)
• Jury : Président / Présidente : Stéphanie Reynaud
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Laurent Billon, Éric Cloutet, Nancy Lauth de Viguerie, Antoine Bousquet, Gaëlle Le Fer
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Éric Cloutet, Nancy Lauth de Viguerie

Mots clés

Mots clés contrôlés

Solutions de polymère

Hydrogène vert

Photocatalyse

Mots clés libres

Covalent Organic Frameworks

Photocatalyse

Polymère

Hydrogène

Covalent Organic Frameworks

Photocatalysis

Polymer

Hydrogen evolution reaction

Résumé

Produit à partir d'eau, l’hydrogène vert représente une alternative potentielle à l’utilisation des énergies fossiles. Cependant, une transition énergétique vers l’hydrogène n’a de sens que s’il est produit à partir de ressources renouvelables et non obtenu grâce à des électrolyseurs alimentés par le réseau national d’électricité. Dans ce contexte, l’utilisation de catalyseurs photosensibles, capables de produire du H2 à partir d’énergie solaire, offre des perspectives prometteuses. Parmi les différents systèmes photocatalytiques, on trouve les « Covalent Organic Frameworks » (COFs).Les COFs sont constitués de molécules organiques capables de former des réseaux périodiques covalents bidimensionnels (feuillets) pouvant être empilés grâce à des interactions π-π pour former une structure tridimensionnelle. Ce sont des matériaux cristallins poreux, qui possèdent une grande résistance thermique et chimique. Grâce à ces propriétés, les COFs représentent de bons candidats pour la photocatalyse applicable à la réduction des protons en hydrogène (H2). Cependant, leur croissance cristalline rapide réduit leur solubilité, limitant le contrôle de leur morphologie ainsi que leur mise en œuvre. L’objectif de cette thèse est donc de contrôler la croissance cristalline des COFs en solution, en élaborant des objets auto-assemblés colloïdaux, pour faciliter leur utilisation. Dans cette optique, des agents bloquants de croissance ont été ajoutés lors de leur synthèse pour stopper leur croissance dans une direction de l’espace et ainsi confiner le réseau COF dans un cœur, stabilisé par l’agent bloquant. Un agent bloquant moléculaire et macromoléculaire ont été utilisés, dans le but d’apporter davantage de stabilité grâce à la formation d’encombrement stérique.De plus, l’utilisation d’un polymère hydrophile (Poly(2-(DiMéthylAmino)Ethyl MéthAcrylate)) comme agent bloquant, a permis d’obtenir des COFs colloïdaux stables dans l’eau. L’application de ces COFs colloïdaux à la photocatalyse a finalement montré que ces systèmes étaient capables de produire de l’hydrogène sous irradiation solaire à partir d’eau, ouvrant ainsi la voie à l’utilisation de COFs colloïdaux pour la production d’hydrogène.

Green hydrogen represents a potential alternative to fossil fuels as it is produced from water. However, an energy transition to hydrogen only makes sense if it is produced from renewable resources and not from electrolyzers fed by the national electricity grid. In this context, using photosensitive catalysts capable of producing H2 from solar energy offers promising prospects. Among the various photocatalytic systems are Covalent Organic Frameworks (COFs).COFs are made up of organic molecules capable of forming two-dimensional covalent periodic networks (sheets) that can be stacked by π-π interactions to form a three-dimensional structure. They are porous crystalline materials with high thermal and chemical resistance. Thanks to these properties, COFs are good candidates for photocatalysis applicable to the reduction of protons to hydrogen (H2). However, their rapid crystal growth reduces their solubility, limiting control of their morphology and their processing. The aim of this PhD is to control the crystalline growth of COFs in solution, by developing colloidal self-assembled objects, to facilitate their use. To this end, growth blocking agents were added during their synthesis to stop their growth in one direction in space and thus confine the COF network to a core, stabilized by the blocking agent. Molecular and macromolecular blocking agents were used to provide additional stability through the formation of steric hindrance.In addition, the use of a hydrophilic polymer (Poly(2-(DiMethylAmino)Ethyl MethAcrylate)) as a blocking agent made it possible to obtain colloidal COFs that were stable in water. The application of these colloidal COFs to photocatalysis finally showed that these systems were capable of producing hydrogen from water under visible light irradiation, paving the way for the use of colloidal COFs for hydrogen production.