Batteries au magnésium : amélioration des performances par ingénierie des interfaces

Mg batteries : improvement of performances by interface engineering

• Auteur / Autrice : Muath Radi
• Direction : Remi Dedryvere
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique
• Date : Soutenance le 14/11/2024
• Etablissement(s) : Pau
• Ecole(s) doctorale(s) : Sciences Exactes et leurs Applications
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences analytiques et de physico-chimie pour l'environnement et les matériaux (Pau)
• Jury : Président / Présidente : Lorenzo Stievano
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Remi Dedryvere, Jolanta Światowska, Carine Davoisne, Alexandre Ponrouch
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Lorenzo Stievano, Jolanta Światowska

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie des surfaces

Teneur en magnésium

Batteries

Mots clés libres

Batteries au magnésium

Interfaces électrode/électrolyte

Sei

Mg Batteries

Electrode/electrolyte interfaces

Sei

Résumé

Les batteries basées sur des éléments multivalents représentent une alternative prometteuse aux batteries lithium-ion, offrant des perspectives de densités énergétiques plus élevées et de coûts plus faibles. Les électrodes négatives en magnésium (Mg) métallique se distinguent par leur faible potentiel de réduction, leur grande capacité volumique et l'abondance naturelle du magnésium dans la croûte terrestre. Depuis la conception du premier prototype de batterie rechargeable en Mg en 2000, le développement d'électrolytes adaptés pour former une couche de passivation efficace à la surface du magnésium reste un obstacle majeur pour avoir des systèmes vraiment rechargeables.Cette thèse se concentre sur l'amélioration des performances électrochimiques des anodes en Mg métallique en étudiant les relations entre la composition chimique, la morphologie de la couche de passivation et son comportement électrochimique. Elle examine systématiquement des facteurs tels que les solvants, les substrats, les concentrations en sel, les additifs et les types de sels pour optimiser la couche de passivation dans les batteries en Mg.Les résultats montrent que bien que le type de solvant et le temps d'immersion affectent significativement la composition chimique de la couche de passivation, son épaisseur reste inchangée. De plus, la structure cristalline du substrat, notamment la similarité entre le Ti et le Mg, améliore l'électrodéposition en augmentant les cinétiques de dépôt et en réduisant la surtension de nucléation. La concentration en sel impacte également la couche de passivation, des concentrations plus faibles produisant des interphases riches en produits de décomposition du solvant, tandis que les concentrations plus élevées forment des couches résistantes dominées par les produits de décomposition de l'anion du sel. L'utilisation de Mg(butyl)2 comme additif d'électrolyte contribue également à obtenir des interphases beaucoup plus fines avec moins de produits de décomposition inorganiques et d'anion.En outre, ce travail identifie une ''couche de passivation idéale'' comme étant fine et contenant à la fois des ions iodure et du bore. L'ajout de BI3 s'est révélé particulièrement efficace pour augmenter l'efficacité coulombique et améliorer les performances de dépôt et de redissolution (plating/stripping) du Mg. La thèse examine également comment le type de sel influence la chimie de surface des dépôts de Mg et, par conséquent, leur comportement électrochimique, notamment à travers l'étude de plusieurs électrolytes de type alkoxyborate de magnésium. Il a été constaté que les couches de passivation contenant une quantité significative de bore dans un environnement organique montrent une haute efficacité coulombique avec des surtensions suffisamment faibles.Dans l'ensemble, ces résultats visent à approfondir notre compréhension des processus de passivation et à contribuer au développement de nouveaux systèmes de stockage électrochimiques de l'énergie à base de Mg.

Multivalent batteries present a promising alternative to lithium-ion batteries, offering the potential for higher energy density and lower costs. Metallic magnesium (Mg) negative electrodes stand out due to their low reduction potential, high volumetric capacity and the natural abundance of magnesium in the Earth's crust. Since the first prototype of a rechargeable Mg battery was introduced in 2000, the development of suitable electrolytes to form an effective passivation layer on magnesium 's surface has remained a significant barrier to achieving full rechargeability.This thesis focuses on improving the electrochemical performance of Mg metal anodes by investigating the relationship between the passivation layer's chemical composition, morphology, and electrochemical behavior. It systematically examines factors such as solvents, substrates, salt concentrations, additives, and salt types to optimize the passivation layer in Mg batteries.The findings show that while solvent type and immersion time significantly affect the chemical composition of the passivation layer, its thickness remains unchanged. Additionally, the crystal structure of the substrate, particularly the similarity between Ti and Mg, enhances electrodeposition by increasing plating kinetics and lowering nucleation overpotential. Salt concentration also impacts the passivation layer, with lower concentrations yielding organic-rich interphases and higher concentrations forming resistive, anion-dominated layers. Using Mg(butyl)2 as an electrolyte's additive also contributed to yield much thinner interphases with fewer inorganic and anion decomposition products.Furthermore, this work identifies an ''ideal'' passivation layer as thin, incorporating both iodide and boron. Adding BI3 proved particularly effective in increasing Coulombic efficiency and improving Mg plating and stripping performance. The thesis also examines how salt type influences Mg deposits' surface chemistry and, consequently, their electrochemical behavior, particularly through a study of several magnesium alkoxyborate electrolytes. It was found that passivation layers with significant boron content in an organic environment achieve high Coulombic efficiency with sufficiently low overpotentials.Overall, these findings aim to expand our understanding of passivation processes and support the development of next-generation Mg-based energy storage systems.