Fabrication additive à base d'élastomères : adaptation de la structure des matériaux et impression 3D

Additive manufacturing based on elastomers : adaptation of the structure of materials and 3D printing .

• Auteur / Autrice : Théo Rebière
• Direction : Christophe Derail, Sylvie Dagreou
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique des polymères
• Date : Soutenance le 17/12/2024
• Etablissement(s) : Pau
• Ecole(s) doctorale(s) : Sciences Exactes et leurs Applications
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences analytiques et de physico-chimie pour l'environnement et les matériaux (Pau)
• Jury : Président / Présidente : René Fulchiron
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christophe Derail, Sylvie Dagreou, Julien Ville, Guillaume Miquelard-Garnier, Frédéric Peruch, Maxime Charman
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Julien Ville, Guillaume Miquelard-Garnier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Impression 3D

Élastomères

Polymères -- Rhéologie

Mots clés libres

Rhéologie

Elastomères

Impression 3D

Noir de carbone

Fdm

Epdm

Rheology

Elastomers

3D printing

Carbon Black

Fdm

Epdm

Résumé

Les élastomères sont utilisés dans de nombreuses applications pour leurs très bonnes propriétés élastiques obtenues après réticulation. Leur mise en œuvre par fabrication additive (FA) reste cependant délicate.Les défis de cette thèse concernent l'adéquation entre la formulation d'élastomères pour l'obtention de pièces complexes par FA, avec une maitrise optimale des propriétés finales. Si la mise en œuvre par FA des polymères de silicone et de polyuréthane est largement discutée dans la littérature, les caoutchoucs, candidats importants pour de nombreuses applications, nécessitent, quant à eux, un travail de recherche encore soutenu.Ainsi, nous nous sommes attachés à comprendre la relation structure-propriétés d'élastomères afin d'adapter leur formulation à la fabrication additive. Nous utilisons les élastomères Ethylène-Propylène-Diène-Monomère (EPDM) et le procédé de fabrication additive connu sous le nom de Fused Deposition Modeling (FDM).Le comportement rhéologique ciblé de la formulation doit correspondre aux exigences du procédé de fabrication qui nécessite un comportement « liquide » au sein du dispositif de mise en œuvre et un comportement « solide » permettant de maintenir la géométrie de l'objet après la phase de dépôt. Le contrôle du comportement rhéologique de la formulation finale est un moyen privilégié d'adapter les élastomères au procédé FDM. Le travail s'est concentré dans un premier temps sur l'étude du comportement rhéologique de mélanges d'EPDM appropriés pour l'impression au moyen d'un dispositif FDM au sein duquel le matériau est convoyé par une vis d'extrusion. Nous avons ensuite exploré le comportement rhéologique obtenu lors de l'ajout de noir de carbone (CB). Nous nous sommes intéressés au seuil de percolation rhéologique, lié la formation du réseau de CB, qui permet d'atteindre le comportement rhéologique approprié pour la maîtrise de la forme de l'objet imprimé. Nous avons montré que, pour une formulation au voisinage de la percolation, un comportement « liquide » est assuré dans les gammes de vitesses correspondant au dispositif FDM utilisé, assurant ainsi un écoulement optimum. Par ailleurs, le comportement « solide » de la formulation après dépôt est assuré par le développement du réseau de CB au sein du mélange.Dans un second temps, la compréhension de l'étape de réticulation permet de définir les conditions de mise en œuvre (limites thermiques et temporelles) à respecter. La cinétique associée définit trois temps à prendre en considération : le temps de grillage (le temps nécessaire pour initier la réaction de réticulation), le temps de grillage rhéologique (moment à partir duquel le réseau de CB est suffisamment développé pour que la formulation présente un comportement solide) et le temps de vulcanisation finale. Les deux temps de grillage déterminent le temps de séjour du matériau dans l'imprimante 3D à une température donnée. Nous nous sommes tout d'abord intéressés au temps de manipulation de la matière et donc plus particulièrement aux deux temps de grillage puis aux conditions de vulcanisation après l'impression d'un objet. Dans des conditions standard, l'objet final gonfle et présente un aspect mousseux. Nous avons observé que la réduction de température ainsi que l'augmentation du taux de charge permettent de diminuer l'apparition de bulles. En revanche des défauts persistent, pouvant toutefois être éliminés en vulcanisant en autoclave.Au travers du contrôle du comportement rhéologique et des conditions de vulcanisation, plusieurs objets à forme complexe ont pu être imprimés à partir de formulations d'EPDM à l'aide d'un procédé de type FDM.Ce projet de thèse s'est déroulé dans un contexte de collaboration public - privé avec la société EMAC, et en partenariat avec la société Lynxter. Il a bénéficié de financements de l'ANRT (CIFRE) et du projet E2S UPPA (projet exploratoire).

Elastomers are used in many applications for their very good elastic properties obtained after crosslinking. Their processing by additive manufacturing (AM) remains however tricky.The challenges of this thesis concern the suitability of formulation of elastomers to manufacture complex parts by AM, with an optimal control of the final properties. While AM of silicone and polyurethane polymers is widely discussed in the literature, rubbers, important candidates for many applications, require, meanwhile, an intensive research work.Thus, we focused on understanding the structure-properties relationship of elastomers in order to adapt their formulation for additive manufacturing. We use ethylene-propylene-diene-monomer (EPDM) elastomers and the additive manufacturing process known as Fused Deposition Modeling (FDM).The targeted rheological behaviour of the formulation has to correspond to the manufacturing process requirements which involves a liquid-like behaviour within the processing device and a solid-like behaviour to maintain the geometry of the object after the deposition phase. The control of the rheological behaviour of the final formulation is a preferential route to adapt elastomers to the FDM process. The work focused initially on studying the rheological behaviour of EPDM mixtures suitable for printing with a FDM device in which the material is conveyed by an extrusion screw. We then explored the rheological behaviour obtained when carbon black (CB) is added. We were interested in the rheological percolation threshold, related to the formation of the CB network, which allows to achieve the appropriate rheological behaviour for the control of the shape of the printed object. We have shown that, for a formulation in the vicinity of the percolation, a liquid-like behaviour is ensured in the speed ranges corresponding to the FDM device used, thus ensuring an optimum flow. Furthermore, the solid-like behaviour of the formulation after deposition is ensured by the development of the CB network within the mixture.In a second step, understanding the crosslinking step allows to define the processing conditions (thermal and temporal limits) to be respected. The associated kinetics defines three times to be taken into consideration: the scorch time (the time needed to initiate the crosslinking reaction), the rheological scorch time (time from which the CB network is sufficiently developed for the formulation to exhibit solid behaviour) and the final vulcanization time. The two scorch times determine the residence time of the material in the 3D printer at a given temperature. We first determined the time of handling the material and more particularly the two scorch times; we then focused on the conditions of vulcanization after printing an object. Under standard conditions, the final object will swell and acquire a foam-like aspect. We observed that the reduction of temperature and the increase in CB content drastically reduce the appearance of bubbles. However, defects remain which can be eliminated by autoclaving.Through the control of rheological behaviour and vulcanization conditions, several complex shaped objects could be printed from EPDM formulations using a FDM-type process.This thesis project took place in a context of public-private collaboration with EMAC, and in partnership with Lynxter. It has received funding from ANRT (CIFRE) and the E2S UPPA project (seed-funding).