Clusters d'Acétylures d'argent pour l'électroréduction du CO2 : vers l'électrolyse à échelle industrielle

Silver acetylide clusters for the electroreduction of CO2 : Towards industrial scale electrolysis

• Auteur / Autrice : Léonard Curet
• Direction : Aurélien Viterisi, Emilio Palomares, Laurent Billon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 13/06/2024
• Etablissement(s) : Pau
• Ecole(s) doctorale(s) : Sciences Exactes et leurs Applications
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences analytiques et de physico-chimie pour l'environnement et les matériaux (Pau)
• Jury : Président / Présidente : Pablo Ballester
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Aurélien Viterisi, Emilio Palomares, Laurent Billon, Cyrille Costentin, Carolina Gimbert surinach
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Pablo Ballester, Cyrille Costentin

Mots clés

Mots clés contrôlés

Monoxyde de carbone

Teneur en dioxyde de carbone

Réduction électrochimique

Mots clés libres

Materiaux

Réduction du CO2

Argent

Organométallique

Porphyrines

Materials

CO2 reduction

Silver

Organometallics

Porphyrins

Résumé

Cette thèse est consacrée, dans un sens large, à l'étude de la transformation du CO2 en produits chimiques à valeur ajoutée et à l'étude de l'interaction du CO2 avec des molécules organiques. En Conséquence, une grande partie du manuscrit est consacrée à l'élaboration de nouveaux catalyseurs pour la réduction électrochimique du CO2 en monoxyde de carbone. Dans cette optique, une classe de clusters d'argent organométalliques a été étudiée en détails. Je me suis d'abord intéressé à un cluster spécifique, le phenylacétylure d'argent, dont la synthèse a été optimisée et dont les caractéristiques structurelles ont été étudiées en détail. Grâce à un protocole de synthèse à haut rendement et peu couteux ainsi qu'à des techniques de caractérisation uniques, nous avons prouvé que ces clusters d'argent présentaient des propriétés catalytiques supérieures aux meilleurs catalyseurs en termes d'énergie d'activation, de sélectivité et d'activité. J'ai ensuite élargi cette méthodologie à une librairie d'acétylure d'argent, allant d'analogues simple a des dérivés de porphyrines, qui ont permis une meilleure compréhension sur l'aspect fondamental de leurs propriétés catalytiques. Une deuxième partie de la thèse est dédiée au développement d'une méthodologie permettant la mesure quantitative de constantes d'association entre un gaz et un hôte en solution en utilisant des méthodes de titration par RMN de routine. Cette méthodologie à été appliquée à la mesure des constantes d'association de deux hôtes macrocycliques avec le CO2. Cette méthodologie constitue un avancement significatif car à ma connaissance il n'existe pas de précédent dans le domaine.

This thesis is devoted, in a broad sense, to the study of the transformation of CO2 into added-value chemicals and the study of the interaction of CO2 with organic molecules. Consequently, a large part of the manuscript focuses on the development of novel catalysts for the electrochemical reduction of CO2 into carbon monoxide. As such, a class of organometallic silver clusters were thoroughly investigated. I first focused on one such cluster, namely silver phenyl acetylide, whose synthesis was optimized, and structural properties were studied in detail. Using an efficient and cost-effective synthesis protocol and unique characterization techniques, we demonstrated that silver acetylide clusters possessed enhanced catalytic properties compared to state-of-the-art catalysts in terms of activation energy, selectivity, and production rate. I further expanded our methodology to the synthesis of a library of silver acetylide-based catalysts, ranging from simple analogues to porphyrin derivatives, which allowed for further understanding of the fundamental aspects of their catalytic properties. A second part of the thesis was dedicated to the development of a complete methodology that enables the quantitative measurement of association constants between a gas and a host in solution using routine NMR spectrometry titrations. It was applied to the measurement of the association constant of two macrocyclic hosts with CO2. This methodology constitutes a significant advance since, to the best of my knowledge, no precedent exists in the field.