Les composés méthylés du mercure dans les écosystèmes côtiers : approches expérimentales de spéciation et transformations biogéochimiques

Methylated mercury compounds in coastal ecosystems : experimental speciation approaches and biogeochemical transformations

• Auteur / Autrice : Alina Kleindienst
• Direction : David Amouroux, Remy Guyoneaud
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 15/02/2024
• Etablissement(s) : Pau
• Ecole(s) doctorale(s) : Sciences Exactes et leurs Applications
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences analytiques et de physico-chimie pour l'environnement et les matériaux (Pau)
• Jury : Président / Présidente : Maria Soledad Goñi Urriza
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : David Amouroux, Remy Guyoneaud, Erik Björn, Amina Schartup, Jeroen Sonke, Mathilde Monperrus, Lars-Eric Heimburger-Boavida
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Erik Björn, Amina Schartup

Mots clés

Mots clés contrôlés

Biogéochimie

Isotopes stables

Facteurs biotiques

Teneur en mercure

Mer

Mots clés libres

Environnements côtiers

Transformations biotiques et abiotiques

Mercure (Hg)

Isotopes stables

Biogéochimie

Biotic and abiotic transformations

Coastal environments

Stable isotopes

Mercury (Hg)

Biogeochemistry

Résumé

Les composés de mercure (Hg) subissent diverses transformations dans l'eau de mer, notamment la formation de composés méthylés (MeHg) et la réduction en Hg élémentaire gazeux (Hg(0)). L'exposition humaine au Hg méthylé (MeHg = monométhylmecure (MMHg) + diméthylmercure (DMHg)), composés neurotoxiques, se produit principalement via la consommation de poisson. Les pêcheries côtières dépassent les captures en haute mer et représentent donc la plus grande source d'exposition au MeHg pour l'homme. Parmi les principaux facteurs qui contrôlent les concentrations de MeHg dans l'eau de mer, sa formation est principalement biotique, par des procaryotes anaérobies, alors que sa dégradation peut être induite par la lumière ou dépendre de processus biotiques.Les méthodes analytiques et expérimentales ont d'abord été soigneusement évaluées à des niveaux de concentration faibles et pertinents pour l'environnement. Les deux méthodes ont donné des résultats comparables et l'application de la méthode indirecte pour la détermination du DMHg (DMHg = MeHg - MMHg) a été validée si une dilution isotopique spécifique à l'espèce était appliquée. Pour étudier les voies de transformation potentielles des composés du Hg dans l'eau de mer, un protocole expérimental complet a été évalué et validé pour mener des expériences d'incubation utilisant des traceurs isotopiques stables enrichis à des niveaux proches de ceux de l'environnement. Ce travail fournit donc un protocole expérimental pour étudier la méthylation et la déméthylation des composés du Hg ainsi que la formation moins étudiée d'espèces gazeuses telles que le Hg(0) et le DMHg. La recommandation d'inclure l'analyse des communautés microbiennes en utilisant l'ADNr 16S, et des améliorations pour la comparabilité entre les études expérimentales sont également proposées.Deux environnements côtiers distincts ont par la suite été choisis pour étudier le devenir et la réactivité des composés du Hg méthylés. Cette étude s'est concentrée sur les eaux de surface côtières et sur quatre profondeurs d'intérêt biogéochimique, sur la marge nord-ouest de la mer Méditerranée et dans un Canyon du sud du Golfe de Gascogne. Le DMHg a toujours dominé le pool de MeHg dans la zone aphotique, bien que des concentrations de MeHg plus élevées ont été observées dans la Méditerranée. La méthylation a été observée dans les eaux aphotiques et non-filtrées des deux systèmes côtiers, ce qui suggère une méthylation biotique. Bien que corrélée à l'abondance relative la plus élevée des méthylateurs potentiels (ADNr 16S) dans les eaux profondes, la formation MMHg à partir de Hg(II) a été détectée dans le Golfe de Gascogne, et la formation de DMHg à partir de MMHg est démontrée pour la première fois dans la Méditerranée.Le Hg(0) a toujours été l'espèce de Hg gazeux dominante dans les eaux de surface des deux environnements et d'une importance mineure dans les eaux profondes de la Méditerranée. Une réduction importante a été observée dans les eaux côtières et de surface due à la lumière, ainsi que au biota dans des conditions de lumière et d'obscurité. Les taux de réduction les plus élevés observés dans les eaux coïncidaient avec le potentiel de réduction le plus élevé basé sur des facteurs abiotiques et biotiques pour les eaux côtières et de surface. La formation d'espèces de Hg gazeux à partir du MMHg a été observée dans des conditions d'obscurité sur des eaux filtrées démontrant une déméthylation réductrice à médiation biotique potentielle dans les systèmes côtiers.Ce travail montre que la spéciation et les taux de transformation des composés du Hg déterminés expérimentalement, en particulier la formation de MeHg, peuvent expliquer les concentrations ambiantes de Hg si des protocoles expérimentaux et analytiques rigoureux sont utilisés.

Upon entering the marine environment, mercury (Hg) compounds undergo diverse transformation pathways in seawater, including the formation of methylated Hg compounds (MeHg) and the reduction to gaseous elemental Hg (Hg(0)). Human exposure to methylated Hg (MeHg = monomethyl Hg (MMHg) + dimethyl Hg (DMHg)), a potent neurotoxin, primarily occurs through fish consumption. Coastal fisheries surpass open ocean catch, therefore representing the largest source of MeHg exposure to humans. Among the main factors controlling MeHg concentrations in seawater, is its mainly biotically driven formation by anaerobic Prokaryotes, while its degradation can be both light-induced or biotic dependent This doctoral work aims to offer new insights into the distribution and cycling of MeHg compounds in the water column of coastal environments.Both analytical and experimental methods were first carefully evaluated to perform investigations at low environmentally relevant concentration levels. Direct and indirect DMHg measurement methods were compared including a thorough assessment of measurement uncertainties. Both methods produced comparable results and the application of the indirect method for the determination of DMHg (DMHg = MeHg - MMHg) was validated if species-specific isotope dilution was applied. To investigate potential transformation pathways for Hg compounds in seawater a complete experimental protocol was assessed and validated to conduct incubation experiments employing enriched stable isotopic tracers at near ambient levels. This work provides an experimental protocol to study methylation and demethylation of Hg compounds as well as the less studied formation of gaseous species such as Hg(0) and DMHg, the recommendation to include microbial analysis (e.g. 16S rDNA), and improvements for comparability between experimental studies.Two distinct coastal environments were chosen to investigate the fate and reactivity of methylated and other Hg compounds. This study focused on coastal surface waters and four important biogeochemical depths, at a marginal station in the northwestern Mediterranean Sea and a canyon station in the southern Bay of Biscay. DMHg always dominated the MeHg pool in the aphotic zone, although considerably higher MeHg concentrations were observed for the deep Mediterranean waters. Methylation was observed in aphotic waters in both coastal systems under dark conditions and was absent in filtered controls, suggesting that methylation was biotically mediated. While this was in concert with the highest relative abundance of potential methylators based on 16S rDNA analysis, substantial formation of MMHg from Hg(II) was only observed for deep waters of the Bay of Biscay. For Mediterranean waters, this study demonstrates for the first time, the formation of DMHg from MMHg in deep waters.Hg(0) was always the dominant gaseous Hg species in surface waters in both environments and of minor importance in deep waters of the Mediterranean. Important reduction was observed in coastal and surface waters and was induced by light, and biotically mediated under both light and dark conditions. The highest reduction rates observed in waters coincided with the highest reduction potential based on abiotic and biotic factors for coastal and surface waters. The formation of gaseous Hg species from MMHg was observed under dark conditions, hampered in filtered control experiments, providing evidence for potentially biotically mediated reductive demethylation in coastal systems.This work shows that speciation and experimentally determined transformation rates of Hg compounds, specifically the formation of MeHg can explain ambient Hg concentrations if rigorous experimental and analytical protocols are employed.