Synthèse de particules hybrides silice/polymère de morphologies contrôlées par co-assemblage de copolymères à blocs greffés et libres en solution, induit par la polymérisation

Synthesis of silica/polymer hybrid particles with controlled morphologies through polymerization induced co-assembly of grafted and free block copolymers

• Auteur / Autrice : Huanhuan Ma
• Direction : Élodie Bourgeat-Lami, Emmanuel Beyou
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 17/12/2024
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Catalyse, Polymérisation, Procédés et Matériaux
• Jury : Président / Présidente : Eric Drockenmuller
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Élodie Bourgeat-Lami, Emmanuel Beyou, Maud Save, Étienne Duguet, Didier Gigmes
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Maud Save, Étienne Duguet

Mots clés

Mots clés contrôlés

Copolymères greffés

Silice

Polymérisation en émulsion

Colloïdes polymères

Mots clés libres

Polymérisation

Colloïde nanocomposite

Co-Assemblage

Polymérisation en émulsion

Silice

Polymérisation contrôlée par nitroxide

Polymerization

Nanocomposite colloid

Co-Assembly

Emulsion polymerization

Silica

Nitroxide-Mediated polymerization

Résumé

Les colloïdes nanocomposites organiques/inorganiques suscitent une attention considérable en raison de leur large gamme d'applications potentielles. L'auto-assemblage induit par la polymérisation (PISA) de copolymères à blocs en surface de nanoparticules inorganiques est reconnu comme une stratégie particulièrement efficace pour la synthèse de ces matériaux. Cette étude vise à synthétiser des brosses de polymères hydrophiles à la surface de particules de silice en utilisant la polymérisation radicalaire contrôlée par la voie nitroxyde (NMP) et à les utiliser par la suite comme macroamorceurs pour la croissance d'un second bloc hydrophobe. Des colloïdes hybrides avec des morphologies bien définies sont ainsi obtenus grâce à l'auto-assemblage des copolymères à blocs greffés et de leurs analogues non greffés. La première partie de ce travail est dédiée au greffage de brosses de polyélectrolytes faibles, le poly(acide méthacrylique-co-styrène) (P(AMA-co-S)), à partir de la surface de particules de silice. Des alcoxyamines ont été liées de manière covalente à des particules de silice de tailles variées en deux étapes, et avec une large gamme de densités de greffage. Ces particules de silice modifiées ont ensuite été utilisées comme amorceurs « supportés » pour la NMP de l’acide méthacrylique (AMA) en présence d’une faible quantité de styrène. En faisant varier systématiquement les conditions expérimentales, des particules de silice fonctionnalisées par des brosses de P(AMA-co-S) présentant différentes densités de greffage et différentes masses molaires, ont été obtenues. Leur comportement en solution aqueuse en fonction du pH et de la présence de sel ajouté a ensuite été étudié. Les particules de silice fonctionnalisées par les chaînes de P(AMA-co-S) ont été ensuite utilisées pour amorcer la copolymérisation en émulsion du méthacrylate de méthyle (MMA) et du styrène en présence de macroamorceur non greffé. Les expériences de contrôle effectuées en l’absence de silice ont conduit à la formation de particules de latex sphériques auto-stabilisées par le procédé PISA. L’influence de la concentration en macroamorceur, de sa masse molaire, du taux de solide et de la température sur la cinétique de polymérisation et la taille des particules de latex a été étudié en détails. Lorsque les particules de silice greffées ont été utilisées, l'auto-assemblage des copolymères à blocs amphiphiles à leur surface a conduit à la formation de particules hybrides de type framboise, cœur-coquille ou multicœur, en fonction de la taille des particules de silice, de la concentration en sel, ainsi que de la densité de greffage ou de la masse molaire du macroamorceur utilisé. La troisième partie de ce travail est consacrée à la synthèse par NMP de nano-objets à base de copolymères à blocs de type P(AMA-co-S)-b-P(MABz-co-S) stabilisés stériquement, par polymérisation en dispersion du méthacrylate de benzyle (MABz) en milieu alcoolique. La polymérisation réalisée à 85°C dans l'éthanol absolu est bien contrôlée, et conduit à la formation de particules sphériques, ainsi qu’à des morphologies supérieures telles que des batônnets, des fibres ou des vésicules selon la masse molaire du macroamorceur, de sa concentration et de la teneur en monomère. En présence des particules de silice fonctionnalisées, des morphologies hybrides originales composées de fibres courtes ou de vésicules liées à la surface de la silice ont été obtenues à nouveau par co-assemblage entre les chaînes de copolymères à bloc greffées et les chaînes non greffées. Ainsi, en faisant varier les conditions expérimentales et la nature chimique du monomère hydrophobe, une large gamme de morphologies hybrides a été obtenue à partir des mêmes particules de silice modifiées par des brosses de PAMA.

Organic/inorganic nanocomposite colloids are attracting considerable attention due to their diverse range of potential applications. Polymerization-induced self-assembly of block copolymers on the surface of inorganic nanoparticles is recognized as a particularly effective strategy for the synthesis of these materials. This study aims to synthesize hydrophilic polymer brushes on silica particles using nitroxide-mediated radical polymerization (NMP) and subsequently employ them as macroinitiators for the growth of a second hydrophobic block. Hybrid colloids with well-defined morphologies are thus obtained through the co-assembly of surface-grafted and “free” ungrafted block copolymers. The first part of this work explores the grafting of weak polyelectrolyte brushes, namely poly(methacrylic acid-co-styrene) (P(MAA-co-S)), from the surface of silica particles. Alkoxyamine initiators were covalently attached to silica particles of varying sizes in two-steps, resulting in a large range of alkoxyamine grafting densities. These modified silica particles were subsequently employed as initiators for the NMP of MAA in the presence of a small amount of styrene as a controlling comonomer. By systematically varying the experimental conditions, silica particles functionalized with P(MAA-co-S) brushes, with tunable grafting densities and molar masses, were synthesized, and their pH- and salt-responsive behaviors were investigated. The resulting P(MAA-co-S)-functionalized silica particles were then employed in the aqueous emulsion copolymerization of methyl methacrylate (MMA) and styrene in the presence of free macroinitiator. Control experiments conducted without silica produced electrosterically stabilized spherical latex particles via polymerization-induced self-assembly. The effects of macroinitiator concentration, molar mass, solids content, and temperature on the polymerization kinetics and latex particles size were systematically studied. When PMAA-grafted silica particles were used, the co-assembly of the amphiphilic block copolymers on the silica surface and in solution, resulted in hybrid particles with raspberry, core-shell, or multicore morphologies depending on silica particle size, salt concentration, and the grafting density and molecular weight of the macroinitiator. The third part of this work reports the synthesis of sterically stabilized P(MAA-co-S)-b-P(BzMA-co-S) block copolymers nano-objects through alcoholic NMP dispersion polymerization of benzyl methacrylate (BzMA). The polymerization was well-controlled at 85°C in pure ethanol, producing copolymers that not only formed spherical particles but also self-assembled into more complex structures, such as worms and vesicles depending on the molar mass or concentration of the macroinitiator, and monomer content. Upon introducing P(MAA-co-S)-functionalized silica particles into the dispersion polymerization system, co-assembly of grafted and free block copolymers resulted in original hybrid morphologies composed of surface-tethered short worms or vesicles. By modifying the reaction conditions and monomer types, a wide range of nanocomposite colloidal morphologies were achieved using the same polymer brush-modified silica particles.