Synthèse de nanoparticules modèles de polyéthylène

Synthesis of model polyethylene nanoparticles

• Auteur / Autrice : Léa Jacquin
• Direction : Vincent Monteil, Élodie Bourgeat-Lami, Fabrice Brunel, Muriel Lansalot
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 11/12/2024
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Catalyse, Polymérisation, Procédés et Matériaux (2021-....)
• Jury : Président / Présidente : Laurent David
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Vincent Monteil, Fabrice Brunel, Stéphanie Reynaud, Christine Bressy, Fabienne Lagarde
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Stéphanie Reynaud, Christine Bressy
• DOI : 10.70675/65c609b0zb12cz49a2z8b67z508345f3af61

Mots clés

Mots clés contrôlés

Microplastiques

Tests de toxicité

Polyéthylène

Biofilms

Polymérisation en émulsion

Mots clés libres

Nanoparticules

Polyéthylène

Emulsion

Nanoparticles

Polyethylene

Emulsion

Résumé

Le cycle de vie des plastiques est loin d’être circulaire, entraînant chaque année le rejet de plusieurs millions de tonnes de plastiques dans l’environnement à cause d’une mauvaise gestion des flux. Ces déchets subissent des phénomènes de dégradation, principalement la photo-oxydation, qui les fragmentent en nanoplastiques (taille comprise entre 1 nm et 1 µm). Détectés pour la première fois dans les années 2010, les nanoplastiques sont aujourd'hui au cœur de nombreuses recherches portant sur leurs effets potentiels sur la biodiversité et la santé humaine. En raison de leur petite taille, de leur nature colloïdale, de la présence d’additifs, de leur état d’oxydation et de la matière organique qui les entoure, l'analyse des nanoplastiques en termes de surface, de morphologie et de composition chimique s'avère complexe. L'utilisation de nanoparticules (NPs) modèles est indispensable pour évaluer leur toxicité. Les NPs de polystyrène sont souvent utilisées dans les études, mais ce n’est pas le polymère le plus représentatif puisque le polymère le plus présent dans l'environnement est le polyéthylène (PE). Grâce à son faible coût de production, le PE est le polymère le plus produit au monde, mais sa synthèse reste complexe en raison de la nature gazeuse de son monomère, nécessitant des conditions de haute pression et de température. L’objectif de cette thèse est de synthétiser des NPs de PE avec un état d’oxydation et de surface les plus réalistes possible. Pour cela, la polymérisation radicalaire en émulsion de l'éthylène, développée au CP2M, a permis de synthétiser des NPs de PE directement dispersées dans l'eau à des conditions de pression et de température douces (P < 200 bar, T < 100°C). Cette méthode a été utilisée pour produire différents types de NPs avec des charges de surface et des tailles contrôlées. La synthèse sans tensioactif a été étudiée en utilisant différents amorceurs : non chargé, anionique et cationique. L’amorceur non chargé ne permet pas une stabilisation efficace des particules, rendant le contrôle de leur taille difficile. En revanche, avec les amorceurs anionique et cationique, des NPs monodisperses d'une taille comprise entre 50 et 150 nm ont été obtenues. Ces particules sont stables dans le temps grâce aux répulsions électrostatiques provenant des charges de surface apportées par l’amorceur. De plus, l’ensemencement des latex de PE a permis d’augmenter la gamme de taille accessible tout en conservant une distribution de taille étroite. Pour simuler l’état d’oxydation des nanoplastiques dans l’environnement et accélérer leur dégradation, l’éthylène a été copolymérisé avec deux monomères polaires : l’acétate de vinyle, permettant d’introduire des fonctions esters en chaînes latérales à différentes fractions molaires, et le monoxyde de carbone, pour introduire des fonctions carbonyles dans la chaîne de PE. Enfin, l’éthylène a été copolymérisé avec des monomères fluorescents afin d'obtenir des NPs fluorescentes facilitant le suivi des NPs dans des organismes modèles sans risque de relargage du fluorophore. Par ailleurs, dans l’environnement, les nanoplastiques sont généralement recouverts d’un biofilm. Cette matière organique naturelle présente à la surface des NPs modifie leurs propriétés physico-chimiques, notamment en termes de flottaison et de sédimentation, et pourrait également maintenir leur état colloïdal dans des milieux salins. La formation d'une couronne avec plusieurs types de macromolécules à la surface de NPs modèles a été étudiée par synchrotron-SAXS. Ainsi, l’adsorption de protéines et de polysaccharides a permis de former une couronne à la surface des NPs avec des interactions suffisamment fortes pour permettre leur stabilité dans l’eau de mer.

The life cycle of plastics is far from being circular, resulting in the release of several million tons of plastics into the environment each year due to weak waste management. These plastics undergo degradation processes, mainly photo-oxidation, which fragment them into nanoplastics (ranging in size from 1 nm to 1 µm). First detected in the 2010s, nanoplastics are now at the center of many studies on their potential impact on biodiversity and human health. Due to their small size, colloidal nature, presence of additives, oxidation state, and surrounding organic matter, nanoplastics are complex to analyze in terms of surface, morphology, and chemical nature. The use of model nanoparticles (NPs) is essential to assess their toxicity Polystyrene NPs are often used in studies, but it is not the most representative polymer since the most prevalent polymer in the environment is polyethylene (PE). Thanks to its low production cost, PE is the most produced polymer in the worldbut its synthesis remains complex due to the gaseous nature of its monomer, requiring high-pressure and high-temperature conditions. The objective of this thesis is to synthesize PE NPs with the most realistic oxidation state and surface possible. To achieve this, emulsion radical polymerization of ethylene, developed at CP2M, enables the synthesis of PE NPs directly dispersed in water under mild pressure and temperature conditions (P < 200 bars, T < 100 °C). This method has been used to produce different types of NPs with controlled surface charges and sizes. Surfactant-free synthesis was studied using various initiators: non-ionic, anionic, and cationic. The absence of charge in the initiator hinders the effective stabilisation of the particles, thereby impeding the ability to control their size. However, with the anionic and cationic initiators, monodisperse NPs with sizes ranging from 50 to 150 nm were obtained. These particles are stable over time due to electrostatic repulsion from surface charges provided by the charged groups of the initiators. Additionally, seeding the PE latex allowed for an extended range of particle diameter while maintaining a narrow size distribution. To simulate the oxidation state of nanoplastics in the environment and accelerate their degradation, ethylene was copolymerized with two polar monomers: vinyl acetate, allowing ester groups to be introduced in side chains at different molar fractions, and carbon monoxide, to introduce carbonyl groups into the PE chain. Finally, ethylene was copolymerized with fluorescent monomers in order to obtain fluorescent NPs facilitating the tracking of NPs in model organisms without the risk of fluorophore release. Moreover, in the environment, nanoplastics are generally covered by a biofilm. This natural organic matter present on the surface of NPs modifies their physicochemical properties, particularly in terms of buoyancy and sedimentation, and could also maintain their colloidal state in saline environments. The formation of a corona with several types of macromolecules on the surface of model NPs was studied by synchrotron-SAXS. The adsorption of proteins and polysaccharides allowed the formation of a corona on the surface of the NPs with sufficiently strong interactions to ensure their stability in seawater.