Combinaison de l'électrochimie et de la catalyse métallique (Mn, Ni) pour la fonctionnalisation d’alcènes et le couplage d’amides et d’éthers

Merging Electrochemistry and Metal Catalysis (Mn, Ni) for the Functionalization of Alkenes and the Cross Coupling of Amides and Ethers

• Auteur / Autrice : Sylvain Charvet
• Direction : Maurice Médebielle, Abderrahmane Amgoune, Julien C. Vantourout
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance le 15/11/2024
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie et Biochimie Moléculaires et Supramoléculaires (Villeurbanne, Rhône)
• Jury : Président / Présidente : David Gueyrard
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Maurice Médebielle, Aurélie Claraz, Guillaume Vincent, Daria Grosheva, Laurent Petit
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Aurélie Claraz, Guillaume Vincent

Mots clés

Mots clés contrôlés

Métaux de transition

Voltampérométrie cyclique

Oxydes de manganèse

Alcènes

Mots clés libres

Chimie organique

Electrochimie

Métaux de transitions

Organic chemistry

Electrochemistry

Transition metal catalysis

Résumé

Les travaux présentés dans ce manuscrit se sont focalisés sur la fonctionnalisation de molécules organiques utilisant l’outil électrochimique et une catalyse métallique. Des processus oxydatifs et réductifs ont été étudiés et l’électrochimie a permis de mettre en avant de nouvelles réactions mais également d’essayer d’en comprendre les mécanismes. Premièrement, une méthode de fonctionnalisation d’alcènes par catalyse au manganèse a été développée, l’approche électrochimique permettant une utilisation de Mn(III) en quantité catalytique par oxydation du Mn(II) à l’anode. Deuxièmement, un couplage croisé réducteur par voie électrochimique entre deux partenaires électrophiles, un alkyle amide et un triflate d'aryle, a été réalisé grâce à l'utilisation du nickel. Des analyses par voltamétrie cyclique ont fourni des éléments cruciaux pour élucider le mécanisme de cette réaction et expliquer les limitations rencontrées. Enfin, une troisième méthode a été développée, exploitant simultanément les capacités de réduction et d'oxydation offertes par l'électrochimie. Cette approche a été appliquée à la fonctionnalisation du tétrahydrofurane par un triflate d'aryle, catalysée par le nickel et avec un médiateur de transfert d'atome d'hydrogène (HAT). L'étude par voltamétrie cyclique a fourni des informations essentielles pour comprendre les raisons pour lesquelles cette réaction présente à ce jour des limitations.

The work presented in this manuscript focused on the functionalization of organic molecules using electrochemical methods and metal catalysis. Both oxidative and reductive processes were employed, with electrochemistry enabling the discovery of new reactions as well as providing insights into their mechanisms. Firstly, a method for the functionalization of alkenes through manganese catalysis was developed, where the electrochemical approach allowed the catalytic use of Mn(III) by oxidizing Mn(II) at the anode. Secondly, an electrochemically induced reductive cross-coupling between two electrophilic partners, an alkyl amide and an aryl triflate, was achieved using nickel. Cyclic voltammetry analysis provided crucial insights to elucidate the mechanism of this reaction and to explain the limitations encountered. Finally, a third method was developed, simultaneously exploiting the reduction and oxidation capabilities offered by electrochemistry. This approach was applied to the functionalization of tetrahydrofuran by an aryl triflate, catalyzed by nickel with a hydrogen atom transfer (HAT) mediator. Cyclic voltammetry studies provided essential informations to understand the reasons for the current limitations of this reaction.