Development of precursors for DLI-MOCVD based on alkali and niobium : Application to radiofrequency filters in the field of 5G

Développement de précurseurs DLI-MOCVD à base de métaux alcalins et de niobium : Application aux filtres de radiofréquences dans le domaine de la 5G

• Auteur / Autrice : Anthony Tacnet
• Direction : Stéphane Daniele
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et matériaux
• Date : Soutenance le 12/11/2024
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Catalyse, Polymérisation, Procédés et Matériaux
• Jury : Président / Présidente : Bérangère Toury-Pierre
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Stéphane Daniele, Nathanaëlle Schneider, Yannick Mugnier, Ausrine Bartasyte, Stéphane Cadot
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Nathanaëlle Schneider, Yannick Mugnier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Niobium -- Composés

Métaux alcalins -- Composés

Dépôt chimique en phase vapeur

Couches minces piézoélectriques

5G (téléphonie mobile)

Mots clés libres

Précurseurs

Dli-Mocvd

Lithium

KNbO3

LiNbO3

Potassium

Precursors

Dli-Cvd

Lithium

KNbO3

LiNbO3

Potassium

Résumé

Atteindre le plein potentiel de la 5ème génération de télécommunications mobiles (5G) et la miniaturisation des composants nécessitent de développer et d’améliorer la couche mince piézoélectrique présente dans les filtres acoustiques radiofréquences (RF) à haute fréquence. Ces derniers sont actuellement réalisés à base de nitrure d’aluminium avec une bande passante limitée par un coefficient de couplage électromécanique faible. Les monocristaux de niobates de lithium (LiNbO3) représentent environ 80% des filtres radiofréquences, basés sur les ondes acoustiques de surfaces, mais leur élaboration en couche mince posent des problèmes de cristallinité, d’homogénéité en composition et de stœchiométrie 1:1 parfaitement définie. Actuellement, les couches minces de niobates alcalins sont formées par la technique de Czochralski suivi d’un polissage qui résulte à des couches épaisses avec un contrôle imparfait de l’épaisseur. C’est pourquoi la recherche actuelle sur l’élaboration de couches minces piézoélectriques LiNbO3 et KNbO3 pour des filtres radio-fréquences à haute fréquence est très importante. Le projet ANR LINKS, dans lequel s’intègre ma recherche, consiste à réaliser une industrialisation du procédé Direct Liquid Injection – Chemical Vapor Deposition (DLI-CVD) pour des couches minces de niobates alcalins. La fabrication de ces films de haute qualité à une échelle industrielle présente de nombreuses difficultés au niveau du contrôle du matériau comme cité précédemment. C’est pour cela qu’une approche multidisciplinaire est nécessaire et elle est permise par la présence des différents partenaires spécialisés dans la chimie des précurseurs, l’élaboration des matériaux par DLI-CVD, la micro-fabrication, la caractérisation des propriétés, les dispositifs acoustiques et les guides d’ondes. L’objectif de la thèse est donc la synthèse et la caractérisation de nouveaux précurseurs à base d’alcalin et de niobium pour une utilisation en DLI-CVD. Les précurseurs synthétisés doivent être compatibles avec une croissance à haute température de couches minces et avec une grande homogénéité. On cherche à remplacer des précurseurs commerciaux standards (ex : [Li(thd)]m, . . . ) par des composés homométalliques et/ou des composés hétérométalliques de stœchiométrie 1:1 (entre le métal alcalin et le niobium/tantalum). Les ligands sélectionnés pour la synthèse de ces nouveaux précurseurs sont des aminoalcoxydes et aminoalcoxydes fluorés du fait de leur volatilité compatible avec la DLI-CVD et leur capacité à saturer la sphère de coordination par chélation. Pendant les trois années de la thèse, il a été possible d’obtenir de nombreux précurseurs homométalliques de métaux alcalins ainsi qu’un précurseur hétérométallique Li-Nb. Certaines études n’ont pas permis d’obtenir de nouveaux précurseurs, mais elles sont tout de même décrites dans la thèse. Enfin, les précurseurs obtenus et caractérisés avec des propriétés intéressantes ont été déposés avec succès en utilisant les techniques de CVD et d’ALD, et les dépôts ont été soigneusement caractérisés.

Reaching the full potential of 5th generation mobile telecommunications (5G) and component miniaturization requires developing and improving the piezoelectric thin film present in high-frequency radio frequency (RF) acoustic filters. The latter are currently made from aluminum nitride with a bandwidth limited by a low electromechanical coupling coefficient. Mono-crystals of lithium niobates (LiNbO3) represent about 70% of radiofrequency filters, based on surface acoustic waves, but their thin-layer elaboration pose problems of crystallinity, composition homogeneity and 1:1 stoichiometry perfectly defined. Currently, thin layers of alkali niobates are formed by the Czochralski technique followed by polishing which results in thick layers with imperfect thickness control. This is why the current research on the elaboration of LiNbO3, KNbO3 piezoelectric thin films for high frequency radiofrequency filters is of great importance in industrial application. The ANR LINKS project, in which my research is integrated, consists in carrying out an industrialization of the Direct Liquid Injection – Chemical Vapor Deposition (DLI-CVD) process for thin layers of alkaline niobates. The manufacture of these high quality films on an industrial scale presents many difficulties in terms of material control as mentioned above. This is why a multidisciplinary approach is necessary and is made possible by the presence of various partners specialized in the chemistry of precursors, the development of materials by DLI-CVD, micro-fabrication, characterization of properties, acoustic devices and waveguides. The objective of the thesis is therefore the synthesis and characterized of new alkali and niobium based precursors for use in DLI-CVD. The synthesized precursors must be compatible with appropriate temperature growth of thin layers and with high homogeneity and thickness control. The aim is to replace standard commercial precursors (such as : [Li(thd)]m, etc.) with homometallic compounds and/or heterometallic compounds with a 1:1 stoichiometry (between the alkali metal and niobium). The ligands selected for the synthesis of these new precursors are aminoalkoxides and fluorinated aminoalkoxides due to their volatility compatible with DLI-CVD and their ability to saturate the coordination sphere by chelation. During the three years of the thesis, it was possible to obtain numerous homometallic alkali metal precursors as well as a heterometallic Li-Nb precursor. Some studies have not allowed the obtaining of new precursors, but they are still described in the thesis. Finally, the precursors obtained and characterized with interesting properties were successfully deposited using CVD and ALD techniques, and the deposits were thoroughly characterized.