Elaboration de systèmes catalytiques en tandem pour la conversion du CO2 en hydrocarbures

Development of tandem catalytic systems for the conversion of CO2 into hydrocarbons

• Auteur / Autrice : Pauline Bredy
• Direction : David Farrusseng
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 24/01/2024
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon (Villeurbanne, Rhône ; 2007-....)
• Jury : Président / Présidente : Anne Giroir-Fendler
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : David Farrusseng, Andrei Khodakov, Doan Pham Minh, Françoise Maugé
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Andrei Khodakov, Doan Pham Minh
• DOI : 10.70675/62038277z85c1z4042z933bz92c900c36ad5

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse

Procédé Fischer-Tropsch

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

Carburants de synthèse

Réaction inverse du gaz à l'eau

Mots clés libres

Hydrogénation du CO2

Fischer-Tropsch

Reverse Water-Gas-Shift

Système de catalyseurs en tandem

Expérimentation haut débit

Étude DRIFTS operando

Carburant de synthèse

Modélisation cinétique

CO2 hydrogenation

Fischer-Tropsch

Reverse Water-Gas-Shift

Tandem catalyst system

High-throughput experimentation

DRIFTS operando study

Synthetic fuel

Kinetic modeling

Résumé

L'hydrogénation directe du CO2 avec de l'hydrogène vert (H2) via une synthèse de Fischer-Tropsch modifiée (CO2-FTS) représente une voie prometteuse pour la production de carburants synthétiques et ainsi contribuer aux objectifs climatiques. Ce procédé catalytique consiste en la combinaison en série de deux réactions, celle de la réaction inverse de conversion de gaz à l’eau (rWGS) produisant du CO suivi de celle de Fischer-Tropsch (FTS) qui convertit le CO en hydrocarbures. Il existe des catalyseurs très efficaces pour ces deux réactions qui opèrent dans des conditions optimales de pressions et températures différentes. L’intégration par juxtaposition en série de ces deux réactions catalytiques, facilement réalisable au niveau du procédé, est cependant pénalisée par la forte limitation thermodynamique de la première réaction de rWGS à faible température (< 300 °C). L’objectif de cette thèse est de démontrer qu’il est possible de « déplacer » cet équilibre thermodynamique par la création d’une synergie avec la seconde réaction de FTS qui convertit le CO. Au lieu d'opter pour l’étude de catalyseurs multifonctionnels pour lesquels les activités de rWGS et de FTS sont difficiles à découpler, notre démarche repose sur l’étude de systèmes de catalyseurs en tandem. Deux catalyseurs physiquement distincts, l’un dédié à la fonction rWGS et l’autre à la fonction FTS, seront ainsi associés au sein d’un même réacteur. L’enjeu est donc d’identifier un couple de catalyseurs capable d‘être activé par le même prétraitement et de fonctionner dans les mêmes conditions réactionnelles avec des activités similaires et des sélectivités compatibles. Dans ce contexte, nous avons étudié plusieurs systèmes tandem, suivant différentes configurations et utilisant un catalyseur à base de cuivre pour la fonction rWGS et des catalyseurs à base de cobalt ou de fer pour la fonction FTS. Pour faire face à la problématique combinatoire du système étudié (configuration de remplissage, quantité respective de catalyseurs, conditions d’activation et de réaction), nous avons utilisé un banc de test haut-débit équipé de 16 réacteurs parallèles. Les catalyseurs à base de cobalt ont été écartés comme des candidats appropriés pour ce couplage. Notre étude en spectroscopie operando (DRIFT) a révélé la nécessité d'une couverture importante en carbonyle de surface pour obtenir une sélectivité satisfaisante en hydrocarbure. Or, dans les conditions de couplage tandem, le CO2 demeurant en fraction molaire majoritaire par rapport au CO, ne permet pas d’obtenir un niveau de couverture suffisant. Par contre, le système tandem Cu-ZnO/Al2O3 + Fe/TiO2 en rapport 5:3 a permis de « déplacer » l’équilibre rWGS d’environ 30 %. Ces résultats, appuyés par une modélisation cinétique, renforcent notre conviction que la création de systèmes catalytiques en tandem offre une voie prometteuse pour répondre aux besoins de diverses applications, et particulièrement ici au défi de la transformation durable du CO2.

The direct hydrogenation of CO2 with green hydrogen (H2) via a modified Fischer-Tropsch synthesis (CO2-FTS) represents a promising route for the production of synthetic fuels and thus contributes to climate objectives. This catalytic process involves the serial combination of two reactions: the reverse water gas shift reaction (rWGS) to produce CO, followed by the Fischer-Tropsch Synthesis (FTS) that converts the CO into hydrocarbons. Highly efficient catalysts are available for both reactions, operating under optimal conditions of different pressures and temperatures. The serial integration of these two catalytic reactions, which is easily achieved at the process level, is however penalized by the strong thermodynamic limitation of the rWGS reaction at low temperatures (< 300°C). This thesis aims to demonstrate that it is possible to ''shift'' this thermodynamic equilibrium by creating synergy with the second reaction (FTS), which converts CO. Instead of opting to study multifunctional catalysts for which rWGS and FTS activities are difficult to decouple, our approach is based on the study of tandem catalyst systems. Two physically distinct catalysts, one dedicated to the rWGS function and the other to the FTS function, will be combined in the same reactor. The challenge is to identify a pair of catalysts capable of being activated by the same pretreatment and operating under the same reaction conditions with similar activities and compatible selectivities. In this context, we have studied several tandem systems in different configurations, using a copper-based catalyst for the rWGS function and cobalt- or iron-based catalysts for the FTS function. To cope with the combinatorial problems of the system studied (filling configuration, respective quantity of catalysts, activation, and reaction conditions), we used a high-throughput experimentation unit equipped with 16 parallel reactors. Cobalt-based catalysts were ruled out as suitable candidates for this coupling. Our operando spectroscopy (DRIFT) study revealed the need for high surface carbonyl coverage to achieve satisfactory hydrocarbon selectivity. However, under tandem coupling conditions, CO2, which remains the majority molar fraction compared to CO, does not enable to achieve sufficient coverage. In contrast, the Cu-ZnO/Al2O3 + Fe/TiO2 tandem system in a 5:3 ratio ''shifted'' the rWGS equilibrium by around 30%. These results, supported by kinetic modeling, reinforce our conviction that the creation of tandem catalytic systems offers a promising route to meeting the needs of various applications, particularly here to the challenge of sustainable CO2 conversion.