Contribution à la compréhension des mécanismes et à la définition des moyens d’évaluation de la corrosion de type-II des alliages à base de nickel en présence de sulfates fondus

Contribution to the understanding of the mechanisms and the definition of means of evaluating type II corrosion of nickel-based alloys in the presence of molten sulfates

• Auteur / Autrice : Djénéba Diomande
• Direction : Stéphane Mathieu, Pierre-Jean Panteix
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences des matériaux
• Date : Soutenance le 15/11/2024
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale C2MP - Chimie mécanique matériaux physique (Lorraine ; 2018-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Jean Lamour (Nancy ; Vandoeuvre-lès-Nancy ; Metz)
• Jury : Président / Présidente : Eric Meux
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Stéphane Mathieu, Pierre-Jean Panteix, Sylvie Delpech, Thomas Gheno, Clara Desgranges, Fernando Pedraza Diaz, Stéphane Knittel
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sylvie Delpech, Thomas Gheno

Mots clés

Mots clés contrôlés

Sulfatation

Électrochimie

Sulfate de magnésium

Nickel -- Alliages

Alliages réfractaires

Effets des hautes températures

Corrosion

Mots clés libres

Corrosion chaude

Superalliages bases nickel

Électrochimie

Sulfatation

Hot corrosion

Nickel-Based superalloys

Electrochemistry

Sulfation

Résumé

Dans le domaine aéronautique, la corrosion chaude des alliages métalliques est provoquée par des dépôts de sulfates et par SO₂ et SO₃ présents dans les gaz de combustion. Les phénomènes sont complexes car ils mettent en jeu diverses réactions qui diffèrent selon la température d'essai et l'environnement. Cette thèse vise à mieux comprendre les processus de corrosion de type II (650°C à 750°C) dans les sulfates fondus par le couplage de différentes méthodes d'essai et à déterminer le rôle du sulfate de magnésium qui mène à la formation d'une phase liquide à basse température. La démarche suivie consiste en la détermination des propriétés du mélange Na₂SO₄-MgSO₄ fondu à 750°C par le biais des méthodes électrochimiques, puis en l'évaluation de la résistance à la corrosion chaude de deux alliages modèles, l'un chromino, l'autre alumino-formeurs en présence de ce mélange. Enfin le comportement de deux alliages industriels de compositions plus complexes est évalué à 650°C et 700°C. Les méthodes électrochimiques ont mis en évidence que le mélange Na₂SO₄-MgSO₄ est plus acide que le milieu Na₂SO₄ pur, mais aussi que l'électrode de référence Ag/Ag₂SO₄ a une durée de vie limitée dans ce milieu. L'origine de sa défaillance a été identifiée et repose sur un phénomène de corrosion par aération différentielle. Les essais électrochimiques ont également confirmé la faible solubilité des gaz oxydants au sein du mélange fondu. Dans cette situation, les couches de Cr₂O₃ et Al₂O₃ formées par pré-oxydation se sont révélées passivantes. Ces résultats justifient l'emploi des méthodes par pulvérisation pour évaluer la résistance des alliages métalliques. Un même mécanisme permet d'expliquer le comportement en corrosion des alliages industriels AD730 et Inconel 718. Il repose sur des réactions de nature électrochimiques opérant aux deux interfaces, métal-oxyde et sel-gaz. Le sulfate de magnésium conduit à la formation de MgO lorsque le milieu tend à être basique. Ce sulfate joue principalement sur la réaction de sulfatation des oxydes transitoires.

In the aircraft industry, hot corrosion of metallic alloys is caused by sulfate deposits and by SO₂ and SO₃ present in combustion gases. The phenomena involved are complex, involving a variety of reactions that differ according to test temperature and environment. The aim of this thesis is to gain a better understanding of Type II corrosion processes (650°C to 750°C) in molten sulfates by coupling different test methods, and to determine the role of magnesium sulfate which leads to the formation of a liquid phase at low temperature. The approach consists in determining the properties of the Na₂SO₄-MgSO₄ mixture melted at 750°C using electrochemical methods, then assessing the hot corrosion resistance of two model alloys, one chromino, the other alumino-forming in presence of this mixture. Finally, the behavior of two industrial alloys of more complex composition was evaluated at 650°C and 700°C. Electrochemical methods showed that the Na₂SO₄-MgSO₄ mixture is more acidic than the pure Na₂SO₄ medium, but also that the Ag/Ag₂SO₄ reference electrode has a limited lifetime in this medium. The cause of its failure was identified as corrosion due to differential aeration. Electrochemical tests also confirmed the low solubility of oxidizing gases in the molten mixture. In this situation, the passivating properties of the Cr₂O₃ and Al₂O₃ layers formed by pre-oxidation were demonstrated. These results justify the use of spray methods to assess the resistance of metallic alloys. The same mechanism explains the corrosion behavior of AD730 and Inconel 718 industrial alloys. It is based on electrochemical reactions operating at both metal-oxide and salt-gas interfaces. Magnesium sulfate leads to the formation of MgO when the medium tends to be basic. This sulfate plays a key role in the sulfation reaction of transient oxides.