Contribution à l'étude du résidu du procédé Bayer en vue de la valorisation des éléments de terres rares

Contribution to the study of the residue from the Bayer process for recovering rare earth elements

• Auteur / Autrice : Adèle Dramou
• Direction : Lev Filippov, Sékou Traore
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Géosciences
• Date : Soutenance le 13/09/2024
• Etablissement(s) : Université de Lorraine en cotutelle avec Université Gamal Abdel Nasser (Conakry)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale SIReNa - Science et ingénierie des ressources naturelles (Lorraine ; 2018-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : GeoRessources
• Jury : Président / Présidente : Mostafa Benzaazoua
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Lev Filippov, Sékou Traore, Clément Levard, Lenka Svecova, Inna Vladimirovna Filippova
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Mostafa Benzaazoua, Clément Levard

Mots clés

Mots clés contrôlés

Déchets -- Valorisation

Terres rares

Alumine

Résidus (minéralurgie)

Boues rouges

Mots clés libres

Valorisation

Résidus

Alumine

Boue rouge

Résidues

Alumina

Valorization

Red mud

Résumé

L'approvisionnement sécurisé de l'industrie minière en matières critiques suscite des préoccupations croissantes, particulièrement en ce qui concerne la production des éléments de terres rares (ETRs) à partir de sources primaires. Cette étude propose une alternative à l'extraction dite primaire des (ETRs) à partir du résidu de bauxite de l'usine d'alumine de Friguia en Guinée, par le développement d'une combinaison de procédés innovants. À cet effet, le résidu de bauxite de l'usine d'alumine de Friguia a été caractérisé à l'aide de plusieurs techniques analytiques (SEM/EDS, ICP-MS, ICP-OES, XRD, LA-ICP-MS et IR). La caractérisation minéralogique a confirmé la domination des phases de fer, d'aluminium, de titane, de silicium et de sodium. La spéciation des ETRs par LA-ICP-MS a permis d'identifier des associations des terres rares légères (LREEs), principalement concentrées dans les zones riches en aluminium, en silicium et en sodium, plutôt que dans les zones riches en fer. Ces zones ont été identifiées comme des phases d'aluminosilicate de sodium. Cette phase se distingue par des concentrations élevées en (LREEs) par rapport à leurs concentrations globales dans le résidu de bauxite initial. Il a été observé que les concentrations des terres rares lourdes (HREEs) et Y étaient élevées dans les zones riches en phosphore, probablement en raison de la formation de phases de phosphate d'yttrium (YPO₄) associées aux HREEs dans les résidus de bauxite, ou en raison de la similitude chimique entre les HREEs et Y. À la suite de la caractérisation, une série de prétraitements thermiques, physiques et chimiques a été effectuée afin de préparer la matrice du résidu en vue d'une mise en solution sélective. L'analyse des résidus après le prétraitement chimique par neutralisation a révélé une baisse du pH d'environ 4 unités, atteignant en moyenne des valeurs de 6,3 et 6,5 respectivement pour des débits de CO₂ de 100 et 200ml/min. L'utilisation conjointe du charbon anthracite et du polychlorure de vinyle (PVC) en tant qu'agents réducteurs a conduit à la conversion de l'hématite en magnétite et en fer métallique. Cette approche a permis de récupérer environ 76% du fer total contenu dans le résidu de bauxite lors de l'étape de la séparation magnétique. Ensuite, les études de prétraitements physiques réalisées avec le concentrateur Falcon Ultrafin ont démontré un effet très positif sur la performance de la séparation des minéraux par différence de densité. Cette technique a permis d'enrichir la fraction lourde en minéraux de terres rares lourdes (HREEs), atteignant jusqu'à 53% de récupération en une seule étape, tout en maintenant une extraction relativement faible de fer à 25%. À l'issue des études de prétraitement, les travaux ont consisté à une mise en solution sélective des (ETRs) à partir du résidu de bauxite non neutralisé et neutralisé dans différentes solutions d'acides organiques, tels que l'acide citrique, tartrique, malique et maléique, ainsi que dans un acide minéral, notamment l'acide nitrique, utilisé à titre de comparaison. Ces expériences ont été menées en suivant une approche statistique conduite par un plan d'expériences de type Box-Behnken. Dans l'ensemble, l'acide maléique s'est avéré significativement plus efficace que les autres ligands utilisés avec un taux de dissolution des (LREEs) atteignant plus de 70%. Les résultats de l'analyse statistique de la variance avec un niveau inférieure à 5% (valeur seuil) ont révélé la concentration de l'acide maléique comme le facteur le plus influent. La comparaison des résultats de l'analyse de la variance entre le modèle du résidu de bauxite non neutralisé et celui du résidu neutralisé a démontré que le modèle du résidu de bauxite neutralisé est statistiquement le plus significatif et adapté pour décrire le taux de dissolution des terres rares. Ceci confirme ainsi la nécessité d'un prétraitement du résidu de bauxite avant l'étape de dissolution.

There is growing concern about the secure supply of critical materials to the mining industry, particularly with regard to the production of rare earth elements (REEs) from primary sources. This study proposes an alternative to the so-called primary extraction of REEs from the bauxite residue of the Friguia alumina plant in Guinea, through the development of a combination of innovative processes. To this end, the bauxite residue from the Friguia alumina plant was characterised using several analytical techniques (SEM/EDS, ICP-MS, ICP-OES, XRD, LA-ICP-MS and IR). Mineralogical characterisation confirmed the dominance of iron, aluminium, titanium, silicon and sodium phases. Speciation of REEs by LA-ICP-MS identified associations of light rare earths (LREEs), mainly concentrated in zones rich in aluminium, silicon and sodium, rather than in zones rich in iron. These zones were identified as sodium aluminosilicate phases. This phase is characterised by high concentrations of (LREEs) relative to their overall concentrations in the initial bauxite residue. It was observed that the concentrations of heavy rare earths (HREEs) and Y were elevated in phosphorus-rich areas, probably due to the formation of yttrium phosphate (YPO₄) phases associated with HREEs in the bauxite residue, or due to the chemical similarity between HREEs and Y. Following characterisation, a series of thermal, physical and chemical pre-treatments were carried out to prepare the residue matrix for solution. Analysis of the residue after chemical pre-treatment by neutralisation revealed a drop in pH of around 4 units, reaching average values of 6.3 and 6.5 respectively for CO₂ flow rates of 100 and 200 ml/min. The joint use of anthracite coal and polyvinyl chloride (PVC) as reducing agents led to the conversion of haematite to magnetite and metallic iron. This approach made it possible to recover around 76% of the total iron contained in the bauxite residue during the magnetic separation stage. Next, physical pre-treatment studies using the Falcon Ultrafin concentrator demonstrated a very positive effect on the performance of mineral separation by density difference. This technique enabled the heavy fraction to be enriched in heavy rare earth minerals (HREEs), achieving up to 53% recovery in a single stage, while maintaining relatively low iron extraction at 25%. Following the pre-treatment studies, the work consisted in selectively dissolving the HREEs from the un-neutralised and neutralised bauxite residue in various solutions of organic acids, such as citric, tartaric, malic and maleic acid, as well as in a mineral acid, notably nitric acid, used for comparison. These experiments were carried out using a statistical approach based on a Box-Behnken design. Overall, maleic acid proved to be significantly more effective than the other ligands studied, with a dissolution rate (LREEs) of over 70%. The results of the statistical analysis of variance with a level of less than 5% (threshold value) revealed the concentration of maleic acid as the most influential factor. Comparison of the results of the analysis of variance between the non-neutralised bauxite residue model and the neutralised residue model showed that the neutralised bauxite residue model is statistically the most significant and suitable for describing the rare earth dissolution rate. This confirms the need to pre-treat the bauxite residue before the dissolution stage.