Étude des propriétés et des lois de comportement mécaniques à différentes échelles de polyesters par WAXS et spectroscopie Raman in situ

Study of the properties and mechanical behavior laws at different scales of polyesters by in situ WAXS and Raman spectroscopy

• Auteur / Autrice : Mouad Bouita
• Direction : Marc Ponçot, Jean-Philippe Tinnes
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences des matériaux
• Date : Soutenance le 14/03/2024
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale C2MP - Chimie mécanique matériaux physique (Lorraine ; 2018-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Jean Lamour (Nancy ; Vandoeuvre-lès-Nancy ; Metz)
• Jury : Président / Présidente : Stéphane André
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Marc Ponçot, Jean-Philippe Tinnes, Christelle Combeaud, Olivier Lame, Philippe Colomban
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Christelle Combeaud, Olivier Lame

Mots clés

Mots clés contrôlés

Microstructure (physique)

Rayons X -- Diffusion

Spectroscopie Raman

Cristaux liquides

Courbes contrainte-déformation

Propriétés mécaniques

Polyesters

Mots clés libres

Cristallinité

Déformation

Mésophases

Spectroscopie Raman

DSC

WAXS

Crystallinity

Strain

Mesophases

Raman spectroscopy

DSC

WAXS

Résumé

L'un des objectifs principaux de la thèse a été d'établir des corrélations étroites entre le comportement mécanique réel des échantillons à l'échelle macroscopique locale et les champs de contrainte et de déformation développés à l'échelle de la microstructure dans le poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) et du poly(2,5-furandicarboxylate d'éthylène) (PEF). Grâce à l'ensemble des données WAXS et Raman obtenues de manière in situ à un essai de traction uniaxiale, les micromécanismes de déformation ont été identifiés et mesurés en temps réel avec la déformation et la contrainte locales et la contribution de chacune des phases du polymère (amorphe, cristalline) a été décolérée en considérant le rôle des molécules de lien et finalement mise en relation avec le comportement macroscopique. Ensuite, deux protocoles identifiés et trouvés dans la littérature seront appliqués. Le premier est connu par la méthode sin2ψ. Elle se base sur des clichés 2D WAXS pour construire le tenseur de déformation et de contrainte dans la phase cristalline. La deuxième relève de la théorie de Grüneisen et utilise les spectres Raman. En partant des mesures de décalage en position de bandes de diffusion particulière, elle donne accès au tenseur des déformations dans les phases amorphe et cristalline du polymère. Par ailleurs, l'étude du comportement thermique des deux polymères a été réalisée en utilisant la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) tout en effectuant simultanément des acquisitions Raman. L'analyse de certaines zones spectrales a permis de déterminer précisément le taux de cristallinité. Ces résultats ont ensuite été comparés à ceux obtenus par DSC et par WAXS. En outre, ces analyses ont rendu possible le suivi des changements conformationnels des polymères au cours des cycles thermiques, en particulier ceux associés aux transitions microstructurales, comme la transition vitreuse, la cristallisation et la fusion. Les critères Raman de cristallinité obtenus ont par la suite été appliqués aux essais de traction. En mettant en corrélation leur évolution avec le taux d'orientation, il a été possible de détecter et de quantifier les mésophases. Ces dernières constituent un état intermédiaire essentiel entre les états amorphe et cristallin des polymères lors du processus de cristallisation induite sous contrainte, et leur présence influe de manière directe le comportement mécanique du polymère.

One of the main objectives of the thesis was to establish close correlations between the actual mechanical behavior of samples at the local macroscopic scale and the stress and strain fields developed at the microstructure scale in polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene 2,5-furandicarboxylate (PEF). Through the comprehensive WAXS and Raman data obtained in situ during a uniaxial tensile test, the micromechanisms of deformation were identified and measured in real-time with local strain and stress, and the contribution of each phase of the polymer (amorphous, crystalline) was decoupled considering the role of tie molecules and finally correlated with the macroscopic behavior. Then, two protocols identified and found in the literature will be applied. The first is known by the sin2ψ method. It is based on 2D WAXS patterns to construct the strain and stress tensor in the crystalline phase. The second is based on Grüneisen's theory and uses Raman spectra. Starting from the measurements of the shift in position of particular scattering bands, it provides access to the strain tensor in both the amorphous and crystalline phases of the polymer. Furthermore, the study of the thermal behavior of both polymers was carried out using differential scanning calorimetry (DSC) while simultaneously performing Raman acquisitions. The analysis of certain spectral zones made it possible to precisely determine the crystallinity ratio. These results were then compared to those obtained by DSC and WAXS. In addition, these analyses made it possible to monitor the conformational changes of the polymers during thermal cycles, particularly those associated with microstructural transitions, such as the glass transition, crystallization, and melting. The Raman crystallinity criteria obtained were subsequently applied during tensile tests. By correlating their evolution with the macromolecular orientation, it was possible to detect and quantify the mesophases. These latter constitute an essential intermediate state between the amorphous and crystalline states of polymers during the process of strain-induced crystallization, and their presence directly influences the mechanical behavior of the polymer.