Étude ab-initio des propriétés structurales et électroniques de nanoparticules de zircone et de dioxyde d’étain

Ab-initio study of the structural and electronic properties of zirconia and tin(IV) oxide nanoparticles

• Auteur / Autrice : Ravikant Kumar
• Direction : Olivier Masson, Abid Berghout
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux céramiques et traitements de surface
• Date : Soutenance le 22/05/2024
• Etablissement(s) : Limoges
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences et Ingénierie (Limoges ; 2022-)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Recherche sur les CERamiques
• Jury : Président / Présidente : Gianguido Baldinozzi
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Assil Bouzid
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Xavier Rocquefelte, Patrick Rozier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Nanoparticules

Calcul ab initio

Dioxyde d'étain

Mots clés libres

Zircone et dioxyde d’étain

Propriétés électroniques

Structure

Dynamique moléculaire

Zirconia and tin(IV) oxide

Electronic properties

Structure

Molecular dynamics

Résumé

L'objectif principal de cette thèse est d'améliorer notre compréhension de la relation structure-propriétés des nanoparticules de zircone et de dioxyde d'étain, en se concentrant sur les modifications structurales induites par la faible taille des nanoparticules et leurs effets sur les propriétés, en particulier les propriétés électroniques.Cette étude est abordée principalement du point de vue de la simulation numérique ab initio. Afin de réaliser cette étude, nous avons construit plusieurs modèles de nanoclusters de ZrO2 avec une taille allant de 0,9 nm à 2,0 nm. Pour passiver les liaisons pendantes, des molécules d’eau ont été placées près des atomes de zirconium à la surface des nanoclusters. Des simulations de dynamique moléculaire ab initio (AIMD) ont donc été réalisées pour étudier les propriétés structurales et électroniques des nanoclusters. Nous avons ainsi obtenu des modèles structuraux pertinents en bon accord avec les données issues de la caractérisation structurale. Il est à noter que ces modèles présentent une structure atypique avec des différences notables entre la région du cœur et la surface du nanocluster. Les calculs de la structure électronique basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ont montré que la différence entre la valeur du gap électronique calculée pour le système périodique et celle des nanoclusters de ZrO2, augmente à mesure que la taille des nanoclusters diminue, ce qui obéit à la loi du confinement quantique.Dans le cas du système SnO2, nous avons construit une série de modèles de nanoclusters avec des tailles allant de 0,98 nm à 1,94 nm. Nous avons appliqué le même type d’approche utilisé pour les nanoclusters de ZrO2, pour examiner les propriétés structurales et électroniques des nanoparticules de SnO2. De la même manière, les propriétés structurales des nanoclusters obtenues sont en bon accord avec les données expérimentales. Un comportement similaire, montrant l'effet du confinement quantique sur la largeur de la bande interdite des nanoclusters de SnO2, a également été mis en évidence.Enfin, nous avons réalisé une étude comparative entre les résultats obtenus pour les deux nanoparticules d'oxydes métalliques, en mettant l'accent sur leurs propriétés électroniques.

The primary objective of this thesis research is to improve our understanding of the structure-properties relationships of zirconia and tin(IV) oxide nanoparticles by focusing on the structural modifications induced by the small size of the nanoparticles and their effects on properties, in particular electronic properties.This study is mainly based on the use of first principles numerical simulations methods. To this end, we have built several ZrO2 nanocluster models with sizes ranging from 0.9 nm to 2.04 nm. To passivate the dangling bonds, water molecules were placed on top of Zr atoms at nanocluster surfaces. Subsequently, ab initio molecular dynamics (AIMD) simulations were performed to investigate the structural and electronic properties of nanoclusters. We have found that, our models are in good agreement with the experimental characterization, which grant them a high level of validity. In addition, these models have an atypical structure with remarkable differences between the nanocluster core and surface. Electronic structure calculations based on density functional theory have shown that the band gap difference between ZrO2 bulk and nanoclusters increases as the size of nanoclusters decreases obeying the quantum confinement law.Focusing on SnO2, we have built a range of nanocluster models with sizes ranging from 0.98 nm to 1.94nm. Using the same approach employed in the case of ZrO2 nanoclusters, we have examined the structural and electronic properties of SnO2 nanoparticles. In the same way, the structures of the obtained nanoclusters are in good agreement with experimental data. A similar behavior, showing the quantum confinement effect on the band gap of SnO2 nanoclusters, has also been observed.Finally, we carried out a comparative study between the obtained results for both metal oxide nanoparticles, with a specific focus on their electronic properties.