Stabilisation des émulsions eau dans eau par les microgels bishydrophiles

Stabilization of Water-in-Water emulsions by bishydrophilic microgels

• Auteur / Autrice : Do Nhu Trang Nguyen
• Direction : Lazhar Benyahia, Taco Nicolai
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et physico-chimie des polymères
• Date : Soutenance le 01/10/2024
• Etablissement(s) : Le Mans
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matière, Molécules Matériaux et Géosciences (Le Mans)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Molécules et Matériaux du Mans (Le Mans ; 2012-....) - Institut des Molécules et Matériaux du Mans / IMMM
• Jury : Président / Présidente : Fabienne Gauffre
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Valérie Ravaine, Fernando Leal-Calderon
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Laurence Navailles, Hans Tromp

Mots clés

Mots clés contrôlés

Poly(N-isopropylacrylamide)

Dextran

Microgels

Stabilité

Émulsions

Mots clés libres

Émulsion

Microgel

Bishydrophile

Stabilité

Emulsion

Microgel

Bishydrophilic

Stability

Résumé

Les émulsions Eau-dans-Eau (E/E) sont obtenues en mélangeant deux types de polymères incompatibles en solution aqueuse, qui ont tendance à se séparer en deux phases distinctes. Ces systèmes ont suscité l’intérêt en tant que moyen simple de former des micro-compartiments tout aqueux capables d’encapsuler différents types de molécules. En comparaison aux émulsions Huile-dans-Eau, l’interface séparant les phases aqueuses est plus épaisse et présente une tension interfaciale deux à trois ordres de grandeur plus faible. Pour ces raisons, la stabilisation des émulsions E/E ne peut s’obtenir par des petits tensioactifs, mais nécessite des particules de taille suffisamment grande pouvant s’adsorber spontanément à l’interface et ainsi présenter une barrière contre la coalescence des gouttelettes. La stabilisation de ces émulsions par des particules, grâce à l’effet Pickering, a donc ouvert le champ d’applications dans les domaines de l’encapsulation de principes actifs, des biocapteurs ou encore du biomimétisme cellulaire. Si plusieurs études ont rapporté l’efficacité de divers types de particules dans la stabilisation des émulsions E/E, une compréhension plus approfondie et systématique des effets de la nature chimique des particules sur la stabilité des émulsions reste peu explorée. Le travail de thèse vise à étudier les mécanismes de stabilisation des émulsions E/E par des microgels polymères dont la composition est modulable tout en étant sensibles à certains stimuli externes pour ajuster les interactions comme la température, la force ionique ou le pH. Les microgels sont composés de dextran (DEX) greffé de poly(N-isopropylacrylamide) (pNIPAM) leur conférant un caractère bishydrophile inédit. Plusieurs techniques ont été mises en œuvre pour étudier les émulsions produites comme la diffusion de lumière, la microscopie confocale à balayage laser, la centrifugation analytique combinée à de la turbidimétrie… Les résultats de ce travail ont montré qu’il est possible de moduler l’adsorption des particules aux interfaces liquide/liquide et leur affinité avec les deux phases en moduler le ratio du DEX, avec un optimum de compositions vers 50%. La thermosensibilité du pNIPAM a permis d’inverser la stabilité des émulsions en traversant la température de transition de phase volumique (VPTT) du pNIPAM. Par la suite, par l’incorporation d’unités d’acide acrylique dans les microgels, il a été possible de les rendre sensibles à la variation du pH ou la force ionique par ajout de sel, qui par ailleurs se révèlent non équivalentes vis-à-vis du comportement des émulsions pour un état de charge donné. Ce résultat met clairement en exergue l’importance des interactions particule/particule et particule/liquide sur la stabilité des émulsions E/E. L’étude a été ensuite étendue, à des systèmes triphasiques en montrant la complexité du comportent de ces émulsions qui conduisent de manière étonnante a des structures en chapelet de gouttelettes Janus alors que les émulsions de départ sont parfaitement stables contre la coalescence. La dernière partie de ce travail a porté sur l’étude d’un mélange des microgels bishydrophiles avec de particules protéiques. Cette stratégie a permis d’optimiser la stabilité des émulsions E/E mais également la structuration et l’organisation des deux types de particules à l’interface.

Water-in-water (W/W) emulsions are obtained by mixing two types of incompatible polymers in an aqueous solution, which tend to separate into two distinct phases. These systems have attracted interest as a simple way of forming all-aqueous micro-compartments capable of encapsulating different types of molecules. Compared to oil-in-water emulsions, the interface separating the aqueous phases is thicker and has an interfacial tension two to three orders of magnitude lower. For these reasons, the stabilization of W/W emulsions cannot be achieved by small surfactants but requires particles large enough to spontaneously adsorb at the interface and thus provide a barrier against droplet coalescence. The stabilization of these emulsions by particles, through the Pickering effect, has thus opened up applications in the fields of active ingredient encapsulation, biosensors, cellular biomimicry, etc. While several studies have reported the effectiveness of various types of particles in stabilizing W/W emulsions, a deeper and more systematic understanding of the effects of the chemical nature of the particles on the stability of the emulsions remains underexplored.The thesis work aims to study the stabilization mechanisms of W/W emulsions by polymer microgels whose composition is tunable and sensitive to external stimuli aiming to adjust interactions such as temperature, ionic strength, or pH. The microgels are composed of dextran (DEX) grafted with poly(N-isopropylacrylamide) (pNIPAM), giving them a novel bishydrophilic character. Several techniques were employed to study the produced emulsions, such as light scattering, laser scanning confocal microscopy, analytical centrifugation combined with turbidimetry,...The results of this work have shown that it is possible to modulate the adsorption of particles at the liquid/liquid interfaces and their affinity with the two phases by adjusting the DEX ratio, with an optimal composition around 50%. The thermosensitivity of pNIPAM allowed for the inversion of emulsion stability by crossing the Volume Phase Transition Temperature (VPTT) of pNIPAM. Subsequently, by incorporating acrylic acid units into the microgels, it was possible to make them sensitive to pH or ionic strength variations by adding salt, which, moreover, are not equivalent with respect to the behavior of the emulsions for a given charge state. This result clearly highlights the importance of particle/particle and particle/liquid interactions on the stability of W/W emulsions.The study was then extended to triphasic systems, demonstrating the complexity of the behavior of these emulsions, which surprisingly lead to necklace-like structures of Janus droplets even though the initial emulsions are perfectly stable against coalescence. The final part of this work focused on the study of a mixture of bishydrophilic microgels with protein particles. This strategy optimized the stability of W/W emulsions as well as the structuring and organization of the two types of particles at the interface.