Préparation de particules de carbonate de calcium pour application dans un composite de caoutchouc naturel

Preparation of calcium carbonate particles for application in natural rubber composites

• Auteur / Autrice : Khansinee Longkaew
• Direction : Alain Gibaud, Pranee Phinyocheep
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et physico-chimie des polymères
• Date : Soutenance le 28/03/2024
• Etablissement(s) : Le Mans en cotutelle avec Mahidol University (Bangkok, Thaïlande)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matière, Molécules Matériaux et Géosciences (Le Mans)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Molécules et Matériaux du Mans (Le Mans ; 2012-....) - Institut des Molécules et Matériaux du Mans / IMMM
• Jury : Président / Présidente : Jareerat Ruamcharoen
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Philippe Daniel, Preeyanuch Junkong
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sophie Bistac, Chor Wayakron Phetphaisit

Mots clés

Mots clés contrôlés

Propriétés mécaniques

Composites polymères

Caoutchouc -- Renforcement

Particules (matière)

Carbonate de calcium

Mots clés libres

Carbonate de Calcium

Vatérite

Aragonite

Fibre de carbonate de calcium

Composite de caoutchouc naturel

Calcium carbonate

Vaterite

Aragonite

Fiber-shape calcium carbonate

Natural rubber composite

Résumé

Cette recherche vise à synthétiser différents types et formes de particules de carbonate de calcium (CaCO3) à l'échelle submicrométrique et nanométrique, et à étudier leurs applications en tant que charges renforçantes pour les composites de caoutchouc naturel (NR). L'étude a donc été divisée en deux parties. Premièrement, la procédure de préparation des particules de CaCO3 était basée sur la méthode de précipitation en solution entre les ions carbonate (CO32-) et les ions calcium (Ca2+). La deuxième partie concerne l'étude des propriétés mécaniques des composites NR/CaCO3. La première partie a commencé par la précipitation de (NH4)2CO3 et de CaCl2 dissous dans 50 % en poids de saccharose comme milieu aqueux. Cette condition a entraîné la formation de CaCO3 sphérique, ce qui a été mis en évidence au microscope électronique à balayage (MEB). L'analyse au microscope électronique à transmission (TEM) a révélé une taille de particule de 0,42 ± 0,14 µm avec un rapport d'aspect d'environ un. Lorsque la réaction de précipitation s'est produite en présence d’huile d'olive saponifiée, la propriété de surface du CaCO3 est passée d'hydrophile (angle de contact avec l'eau de 28 ± 2°) à superhydrophobe (angle de contact avec l'eau de 163 ± 2°). Les phases polymorphes typiques de CaCO3 ont été caractérisées par diffraction des rayons X (DRX), infrarouge à transformée de Fourier par réflexion totale atténuée (ATR-FTIR) et spectroscopie Raman. Ces techniques ont révélé que le CaCO3 sphérique non traité et traité représentait environ 99 % du polymorphe de la vatérite. Dans le processus de précipitation utilisant des solutions aqueuses 1 M de Na2CO3 et 1 M de CaCl2 réalisé à 80 ± 1 °C, du CaCO3 sous forme de fibres agglomérées a été obtenu avec un rapport d'aspect compris entre 8 et 9. Le CaCO3 superhydrophobe sous cette forme a également été synthétisé avec succès. L'angle de contact avec l'eau des fibres traitées et non traitées est respectivement de 29 ± 2° et 167 ± 2°. De plus, le CaCO3 sphérique dispersé dans l'eau à 80°C a donné naissance à des nanoparticules de CaCO3 en forme de fibre qui ont été obtenues via la transformation de la vatérite sphérique en aragonite nanofilaire longue avec le rapport d'aspect le plus élevé de 156,9 par rapport aux autres formes de CaCO3. La fibre CaCO3 non traitée était hydrophile avec un angle de contact avec l'eau de 31 ± 1°, tandis que la fibre CaCO3 traitée avec du savon donnait un angle de contact avec l'eau de 165 ± 5° ; elle était donc superhydrophobe similaire aux autres polymorphes de CaCO3 synthétisés. La DRX a révélé que le CaCO3 en forme de fibres, non traitées et traitées, contenait en majorité de l'aragonite et en moindre mesure de la vatérite et de la calcite. La stabilité thermique de différents types de CaCO3 a également été évaluée par analyse thermogravimétrique (TGA). Les résultats ont montré la calcination des cristaux de CaCO3, du saccharose et du savon. La deuxième partie a consisté à incorporer le CaCO3 préparé (0, 5, 10, 20, 40, à 60 pce) dans du latex naturel (NR). Il a été constaté que la vatérite CaCO3 non traitée et traitée était stable dans le milieu latex NR. De plus, les polymorphes du CaCO3 non traité et traité en forme de fibres étaient également stables dans leurs formes lorsqu'ils étaient ajoutés au latex NR. Les propriétés mécaniques du NR/CaCO3 comprenaient la résistance à la traction, l'allongement à la rupture, la résistance à la déchirure et la dureté Shore A. Il a été constaté que la résistance à la traction des composites NR/CaCO3 augmentait lorsque la charge de CaCO3 augmentait. La résistance à la traction du NR s'est améliorée de 22,68 ± 2,22 MPa de NR pur jusqu'à 23,94 ± 0,97 MPa lorsque des poudres de CaCO3 sphériques non traitées (20 phr) ont été ajoutées, et à 25,28 ± 0,80 MPa de CaCO3 sphérique traité (20 phr) de NR rempli. (...).

This research aims to synthesize different types and shapes of calcium carbonate (CaCO3) particles at a submicrometric and nanoscale, and investigate their applications as reinforcing fillers for natural rubber (NR) composites. The study was therefore divided into two parts. Firstly, the preparation procedure of CaCO3 particles was based on the solution precipitation method between carbonate ions and calcium ions. The second part focused on investigating the mechanical properties of NR/CaCO3 composites. The first part started with the precipitation of (NH4)2CO3 and CaCl2 dissolved in 50% by weight of sucrose as the aqueous medium. This condition resulted in spherical CaCO3 with particle size of 0.42±0.14 µm with an aspect ratio of about one. When the precipitation reaction occurred in the presence of olive soap, the surface property of the CaCO3 was changed from hydrophilic (water contact angle of 28±2o) to superhydrophobic powders (water contact angle of 163±2o). The typical polymorphic phases of CaCO3 were characterized. The results revealed that both untreated and treated spherical CaCO3 were about 99% of the vaterite polymorph. In the precipitation process using Na2CO3 and CaCl2 aqueous solutions performed at 80±1C, bundle-liked CaCO3 was obtained with an aspect ratio in the range of 8–9. The superhydrophobic bundle-liked CaCO3 was also successfully synthesized by soap treatment. The water contact angle of untreated and treated bundle-liked are 29±2o, and 167±2o, respectively. Furthermore, the spherical CaCO3 dispersed in water at 80C resulted in the fiber-shaped CaCO3 nanoparticles which were achieved via the polymorph transformation from spherical vaterite to long nano-wired aragonite with the highest aspect ratio of 156.9. The untreated fiber CaCO3 was hydrophilic with a water contact angle of 31±1o, while the treated fiber CaCO3 with soap resulted in 165±5o of water contact angle, hence it was superhydrophobic similar to other synthesized CaCO3 polymorphs. The XRD revealed that the untreated and treated bundle-liked and fiber-shaped CaCO3 contained the majority of aragonite followed by vaterite and calcite polymorphs. The second part was carried out to incorporate the prepared CaCO3 (0,5,10,20,40,60 phr) in NR latex. It was found that the CaCO3 polymorphs were stable in the NR latex medium. The mechanical properties of NR/CaCO3 included tensile strength, elongation at break, tear strength, and hardness Shore A. It was found that the tensile strength of NR/CaCO3 composites increased when CaCO3 loading was increased. The tensile strength of NR improved from 22.68±2.22 MPa of neat NR up to 23.94±0.97 MPa when untreated spherical CaCO3 powders (20 phr) were added, and to 25.28±0.80 MPa of treated spherical CaCO3 (20 phr) filled NR. The maximum tensile strength of NR/untreated bundle-liked CaCO3 was 30.59±3.50 MPa at 40 phr of loading while 31.51±1.02 MPa of NR/treated bundle-liked CaCO3 at filler loading 20 phr was obtained. The treated CaCO3-filled NR vulcanizates gave higher tensile strength than the untreated ones. This was caused by better compatibility of filler dispersion between the hydrophobicity of treated CaCO3 and hydrophobic property of NR. As a result, it was found that the NR filled with untreated fiber CaCO3 particle provided the highest tensile strength of 31.66±1.80 MPa at 10 phr of filler loading, over other types of CaCO3. The nanoparticle, large surface area, and high aspect ratio of fiber/ long nano wired of CaCO3 enhanced the interfacial adhesion between CaCO3 and NR matrix which could transfer stress from rubber to filler effectively during stretching. This resulted in the reinforcing efficacy of the fiber CaCO3. In summaroze, the prepared CaCO3 powders have the potential to broaden their application not only as diluents or additives but also as reinforcing agents.