Visualisation et quantification des évolutions microstructurales dans les batteries tout solide

Visualisation and quantification of microstructural evolution in all solid state batteries

• Auteur / Autrice : Patrice Perrenot
• Direction : Pascale Bayle-Guillemaud
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique des matériaux
• Date : Soutenance le 19/01/2024
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale physique (Grenoble, Isère, France ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'innovation pour les technologies des énergies nouvelles et les nanomatériaux (Grenoble)
• Jury : Président / Présidente : Luc Salvo
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Virginie Viallet, Nathalie Bozzolo
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Nella Marie Vargas Barbosa, Éric Maire

Mots clés

Mots clés contrôlés

Quantificateurs (logique mathématique)

Microstructure (physique)

Batteries

Électrolytes solides

Mots clés libres

Visualisation

Fib

Quantification

Batterie tout solide

Microstructure

Meb

Microstructure

Fib

Sem

Quantification

Visualisation

All solid state Battery

Résumé

Les limites intrinsèques de la technologie Li-ion sont proches, poussées par une demande croissante d'autonomie, de performances et de sécurité. Les batteries tout solide présentent un grand potentiel grâce à leurs électrolytes solides non inflammables, permettant l'utilisation d'anodes en lithium métal. Cependant, des challenges surviennent de la nature fixe des interfaces solides-solides combinée aux changements volumique des matériaux actifs due aux mouvement des ions lithium. Les électrolytes solides amorphe thiophosphate (a-Li3PS4) se distinguent de leur homologue car ils présentent une conductivité ionique raisonnable à température ambiante (≈ 0,3 mS∙cm-1) ainsi qu’une mise en œuvre simple par frittage à température ambiante. En plus de proposer une méthodologie de caractérisation tridimensionnelle visant à extraire les paramètres importants pour le fonctionnement d'une batterie, ce travail de thèse vise à déterminer la relation entre la morphologie et les performances électrochimiques d'un système tout solide utilisant le a-Li3PS4. Un faisceau d'ions focalisés couplé à un microscope électronique à balayage (FIF-MEB) est utilisé pour suivre l'évolution de la morphologie tandis que des techniques électrochimiques sont utilisées pour évaluer les performances du système. Enfin, une cellule operando est développée pour suivre la dynamique des évolutions morphologiques au sein d’un FIF-MEB. Dans le séparateur, la pression impacte significativement la quantité de porosité, tandis que le temps de frittage affecte le réseau de pores. Malgré qu’un plateau de conductivité ionique soit atteint avec environ 10 % de porosité, les pores guident le lithium métal lorsqu’il flue sous la pression de la cellule, favorisant la décomposition et la formation de dendrites. Dans la cathode composite, le matériau actif LiNi0,6Mn0,6Co0,6O2 polycristallin (NMC) se fracture à la fois lors du frittage et du cyclage. Néanmoins, un temps de frittage plus long et le maintien d'une pression modérée favorisent les contacts entre NMC et a-Li3PS4, améliorant ainsi les performances globales de la batterie tout en préservant partiellement les microstructures du NMC. De plus, les changements de volume du NMC entraînent une décohésion néfaste lors de la délithiation, partiellement récupérée lors de la lithiation. Les expériences operando FIB-SEM conduisent à des observations similaires telles que la fracturation du NMC et la décohésion entre le NMC et le a-Li3PS4. Cependant, des évolutions dynamiques telles que le front de délithiation pendant la décharge ou des déplacements hétérogènes ont été observés, mettant en évidence la nécessité des techniques operando.

The intrinsic limits of Li-ion technology are nearing, driven by rising demands for autonomy, performance, and safety. Solid-state batteries show promise due to non-flammable solid electrolytes, enabling the use of lithium metal anodes. However, challenges arise from the fixed nature of solid-solid interfaces combined with volume changes in active materials due to lithium-ion movement. Amorphous thiophosphate (a-Li3PS4) stands out among solid electrolytes as it present a reasonable ionic conductivity at room temperature (≈ 0.3 mS∙cm-1) and an straightforward manufacturing by room-temperature sintering. In addition to proposing a three-dimensional characterization methodology aimed at extracting the important metrics for the operation of a battery, this PhD work was aimed to elucidate the relationship between morphology and electrochemical performances of solid-state system using a-Li3PS4. Focus Ion Beam coupled to a Scanning Electron Microscopy (FIB-SEM) is used to monitor the morphology evolution while electrochemical techniques are used to assess the system performance. Finally, an operando cell is developed to monitor the dynamic of morphological evolution within a FIB-SEM. In the separator, pressure significantly impacts the amount of porosity while sintering time impacts the pores network. Despite reaching a plateau of ionic conductivity with roughly 10 % porosity, the pores guides the lithium metal as it creeps under the stack pressure, ultimately enhancing decomposition and dendrite formations. In the composite cathode, polycrystalline LiNi0.6Mn0.6Co0.6O2 active material (NMC) fracture both from sintering and cycling. Nonetheless, longer sintering time and keeping moderate pressure favours the contacts between NMC and LPS, improving the overall battery performance, while partially preserving NMC microstructures. Moreover, NMC volume changes leads to detrimental decohesion during delithiation that are only partially recovered during lithiation. The operando FIB-SEM experiments lead to similar observations such as fracturation of NMC and decohesion between NMC-LPS. However, dynamics evolutions such as the front of the delithiation during discharge or heterogeneous displacements have been observed, highlighting the need for operando techniques.