Etude théorique du mécanisme de réduction de CO2 catalysée par un complexe NiFe sur graphite

Theoretical study of the mechanism of CO2 reduction catalyzed by a NiFe complex on graphite

• Auteur / Autrice : Subash Arjunan
• Direction : Anne Milet, Pascale Maldivi
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique moléculaire et structurale
• Date : Soutenance le 17/10/2024
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale chimie et science du vivant
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Département de chimie moléculaire (Grenoble, Isère, France ; 2007-....)
• Jury : Président / Présidente : Guy Royal
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Carlo Adamo
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Hélène Gérard, Marie-Eve Perrin

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie inorganique

Chimie quantique

Mots clés libres

Dynamique

Chimie quantique

Chimie inorganique

Dynamics

Quantum chemistry

Inorganic chemistry

Résumé

Dans le but de reproduire les processus naturels, les chercheurs ont réussi à synthétiser un analogue structurel de la NiFe-hydrogénase, un catalyseur biologique engagé dans la réduction des protons. De manière intrigante, cette imitation bioinspirée hétérobinucléaire a fait preuve non seulement d'une activité protonique, mais aussi de prouesses catalytiques dans la réduction du CO2 en CH4 lorsqu'elle est immobilisée sur du graphite. Cette découverte est très prometteuse pour de futures avancées, car elle pourrait constituer une voie viable pour la réduction du CO2 en CH4, une étape importante pour le stockage de l'énergie. Le méthane qui en résulte est un précurseur de composés organiques et une source potentielle d'hydrogène.La nouveauté de cette étude réside dans le fait qu'elle se concentre exclusivement sur la réduction du CO2, produisant principalement du CH4 et de l'H2, contrairement aux tentatives précédentes qui produisaient généralement des produits mixtes, y compris des dérivés oxygénés. Notamment, contrairement aux recherches antérieures impliquant un intermédiaire CO, cette imitation de NiFe-hydrogénase n'a donné aucun produit de CO.Utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), l'étude a porté à la fois sur le complexe et sur les surfaces de graphite. Étant donné le rôle crucial de la surface du graphite dans cette conversion, une analyse DFT de leur interaction a été entreprise pour élucider le mécanisme de réaction. Les résultats soulignent notamment l'activité catalytique de [1]+ et de son analogue réduit à un électron [l]- le mimique original - au cours de ce processus de transformation.Cette étude introduit des groupes amine dans les complexes NiFe afin d'améliorer la production électrocatalytique de H2.La modification du ligand Cp sur le site Fe, en particulier la substitution de la triéthylamine, a été étudiée.Les données expérimentales indiquent un processus de protonation sur le groupe amino, conduisant à la formation d'intermédiaires catalytiques et à la libération éventuelle de H2.Cette recherche met en lumière les étapes clés des mécanismes de production électrocatalytique de H2.

In the pursuit of replicating natural processes, researchers successfully synthesized a structural analogue of NiFe-hydrogenase, a biological catalyst engaged in proton reduction. Intriguingly, this heterobinuclear bioinspired mimic displayed not only proton activity but also demonstrated catalytic prowess in CO2 reduction to CH4 when immobilized on graphite. This discovery holds significant promise for future advancements, potentially serving as a viable avenue for CO2 reduction to CH4—a consequential step towards energy storage. The resultant methane holds value as a precursor to organic compounds and a potential hydrogen source.This study's novelty lies in its exclusive focus on CO2 reduction, yielding primarily CH4 alongside H2, unlike previous attempts that typically yielded mixed products including oxygenated derivatives. Notably, unlike prior investigations involving a CO intermediate, this NiFe-hydrogenase mimic gave no product of CO.Employing Density Functional Theory (DFT), the study encompassed both the complex and graphite surfaces. Given the crucial role of the graphite surface in this conversion, a DFT analysis of their interaction was undertaken to elucidate the reaction mechanism. Notably, the results underscored the catalytic activity of [1]+ and its one-electron reduced analogue [l]—the original mimic—during this transformative process.This study introduces amine groups into NiFe complexes to enhance electrocatalytic H2 production. Modification of the Cp ligand on the Fe site, specifically the substitution of triethylamine, was investigated. Experimental data indicates a protonation process on the amino group, leading to the formation of catalytic intermediates and eventual H2 release. This research sheds light on key steps in electrocatalytic H2 production mechanisms.