Etude de la sélectivité dans la réaction de Buchner

Selectivity study of the Buchner reaction

• Auteur / Autrice : Bich Tuyen Phung
• Direction : Bernard Bessières, Benjamin Darses
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance le 30/01/2024
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale chimie et science du vivant (Grenoble ; 199.-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Département de chimie moléculaire (Grenoble)
• Jury : Président / Présidente : Frédérique Loiseau
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Thomas Lecourt, Renata Marcia de Figueiredo

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse asymétrique

Sélectivité moléculaire

Mots clés libres

Réaction de Buchner

Catalyse asymétrique

Sélectivité

Synthèse organique

Selectivity

Buchner reaction

Asymmetric catalysis

Organic Synthessis

Résumé

Le travail présenté dans ce manuscrit est divisé en deux grandes parties. Dans un premier temps, une étude sera présentée sur des problème de chimiosélectivité observés lors de la réaction de transfert de carbène. Des composés diazo différemment substitués ont été généré comme précurseur de carbène, et la réaction de transfert de carbène a été effectuée en présence de Rh2(OAc)4. Les résultats montrent une compétition entre la réaction de Buchner et l’insertion C‒H en position benzylique, dépendant de la substituant du diazo. Des calculs de DFT ont ensuite été réalisés pour compléter les informations obtenues expérimentalement. Le deuxième axe majeur de ce manuscrit a consisté à recherche une alternative aux composés diazo pour effectuer des additions de carbènes asymétriques sur des composés aromatiques. Des précurseurs de type N-sulfonyle-1,2,3-triazole ont été synthétisé en utilisant la méthode de CuAAC. La réaction intermoléculaire de cycloaddition [3+2] formelle avec des aromatique catalysés par des complexes Rh(II) chiraux a ensuite été étudié.

The work presented in this manuscript is divided into two main parts. Firstly, a study about the problem of chemoselectivity during the intramolecular carbene transfer reaction will be presented. The diazo compound bearing different substituent was synthesized as precursor of carbene, and then the carbene transfer reaction was performed in the presence of the Rh2(OAc)4 catalyst. The result displayed the competition between Buchner reaction and C‒H insertion reaction at benzylic position, depended on the substituent. DFT calculations were subsequently conducted to complete the information obtained experimentally. The second major focus of this manuscript involves exploring the reactivity of N-sulfonyl-1,2,3-triazole. N-sulfonyl-1,2,3-triazole precursors were generated using the CuAAC method. The intermolecular formal [3+2] cycloaddition reaction with aromatics catalysed by chiral Rh(II) was then studied.