Conversion du CO2 (photo)-électrocatalysée par les complexes polypyridinyl des métaux du groupe VI

Polypyridinyl group VI metal complexes as catalysts for (photo)-electroconversion of CO2

• Auteur / Autrice : Kabibi Charles Kamashanju
• Direction : Jérôme Chauvin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique moléculaire et structurale
• Date : Soutenance le 10/01/2024
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale chimie et science du vivant (Grenoble ; 199.-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Département de chimie moléculaire (Grenoble)
• Jury : Président / Présidente : Cyrille Train
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jérôme Chauvin, Matthew Mayer
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Sabine Szunerits, Nicolas Le Poul

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse homogène

Composés de coordination

Mots clés libres

CO2 réduction

Électrochimie moléculaire

Chimie de coordination

Catalyse homogène

Photoélectrode

CO2 reduction

Molecular electrochemistry

Coordination chemistry

Homogeneous catalysis

Photoelectrode

Résumé

Les résultats présentés ici apportent des connaissances nouvelles et complémentaires en vue de développer des processus catalytiques efficaces pour la réduction du CO2. Au niveau fondamental, la conversion catalytique du CO2 à l'aide de catalyseurs moléculaires est l'une des approches les plus étudiées, inspirée par les processus naturels de la photosynthèse. Dans ce projet, l'utilisation de complexes métalliques du groupe VI comme catalyseurs a été préférée compte tenu de l'abondance naturelle de ces métaux. La thèse commence par une réévaluation des propriétés d'une famille de complexes bipyridyl tétracarbonylés [M(bpy)(CO)4] avec M= Cr, Mo, W ; bpy =2,2'-bipyridine. Afin de réduire le potentiel nécessaire à la réduction du CO2, une nouvelle série de complexes anioniques [M(bpy)(CO)3X]- (X = ligand halogénure) a été développée et étudiée pour ses propriétés électrocatalytiques. Dans le but de réaliser la photocatalyse du CO2 sous irradiation dans le domaine du visible, la série [M(Ipy)(CO)4] (Ipy = 2-(1H-imidazol-2-yl)-pyridine) a été synthétisée. Seul le complexe de tungstène présente des propriétés photophysiques. Cette nouvelle famille de complexes a notamment été associée à une photocathode d’oxyde cuivreux (Cu2O/Ga2O3/TiO2) pour une photoélectroréduction du CO2. Nous présentons également des résultats basés sur les propriétées d'un complexe métallique [Cr(Qpy)Cl2]Cl élaboré à l’aide d’un ligand tétradentate (Qpy = 2,2':6',2'':6'',2'''-quaterpyridine). Ce complexe de chrome(III) présente une bonne activité catalytique à des potentiels faibles par rapport aux autres complexes de cette étude. Il a également été associé à une photocathode (Cu2O/Ga2O3/TiO2) pour étudier la photoélectrocatalyse du CO2. Ce travail de recherche présente de nouveaux résultats et des études préliminaires sur des complexes métalliques du groupe VI. Ils ouvrent la voie à une meilleure compréhension de la réduction du CO2 à l’aide de ces systèmes. En immobilisant ces complexes métalliques à la surface de semi-conducteur de type p, la conception de dispositifs photoélectrochimiques capables d'effectuer une réduction du CO2 sous irradiation visible semble prometteuse.

Results presented herein entail new and additional knowledge in view of developing efficient catalytic processes for CO2 reduction. On a fundamental level, a catalytic conversion of CO2 to value-added carbon products using molecular catalysts has been one of the most investigated approach as inspired by natural photosynthesis. In this project, use of group VI metal complexes as catalyst has been advocated given the abundance of these metals. The thesis starts by a reinvestigation of a family of bipyridyl tetracarbonyl complexes [M(bpy)(CO)4] with M= Cr, Mo, W and bpy =2, 2’-bipyridine. As an attempt of lowering the energy input for CO2 reduction, a new series of anionic complexes [M(bpy)(CO)3X]- (X=halide ligand) were developed and investigated for their electrocatalytic properties. With the aim to achieve photocatalysis of CO2 under visible light irradiation [M(Ipy)(CO)4] (Ipy = 2-(1H-imidazol-2-yl)-pyridine) complexes were synthesized. The tungsten complex is the only one exhibiting photophysical properties. This family of complexes were notably associated with a cuprous oxide p-type photocathode (Cu2O/Ga2O3/TiO2) for a photoelectroreduction of CO2. We present also results based on the properties of a metal complex [Cr(Qpy)Cl2]Cl built with a tetradentate ligand (Qpy = 2,2’:6’,2”:6”,2’”-quaterpyridine). This complex, where the chromium is of higher oxidation state (+3) presents good catalytic activity at low onset potential compared to the other complexes of this study. This complex was also studied under light irradiation in the presence of (Cu2O/Ga2O3/TiO2) photocathode to investigate its ability for the photoelectrocatalysis of CO2. This research work discusses some novel findings and preliminary studies on group VI metal complexes, which can pave the way to a better understanding of CO2 reduction using these abundant metal centers. By further integrating these metal complexes with semiconductors, a design of photoelectrochemical devices capable of conducting a solar-driven conversion of CO2 into valuable carbon-based products looks promising.