Voies de nucléation classiques et non-classiques du sulfate de strontium : étude en milieux confinés et non-confinés

Classical and non-classical nucleation pathways of strontium sulfate : A study in bulk and confined environments

• Auteur / Autrice : Andrew Robert Lauer
• Direction : Roland Hellmann, Alejandro Fernández Martínez, Alexander E. S. Van Driessche
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences de la Terre et de l’Environnement
• Date : Soutenance le 19/03/2024
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la terre, de l’environnement et des planètes (Grenoble, Isère, France ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences de la Terre (Grenoble)
• Jury : Président / Présidente : Laurent Truche
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Tomasz Stawski
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Diane Rebiscoul, Stéphane Veesler

Mots clés

Mots clés contrôlés

Minéraux

Rayons X -- Diffraction

Nucléation

Mots clés libres

Nucléation

Confinement

Théorie classique de la nucléation

Minéraux

Nucleation

Confinement

Classical nucleation theory

Minerals

Résumé

Classiquement, la nucléation solide est considérée comme un processus stochastique dans lequel des groupes de monomères se rassemblent au hasard pour former un noyau solide sous l'effet de l'agitation ou du mouvement brownien au sein d'un fluide supercritique. Cependant, les observations modernes mettent en lumière d'autres voies par lesquelles les réactions de nucléation peuvent se produire, en particulier par le biais de mécanismes à plusieurs étapes avec des espèces intermédiaires à l'échelle nanométrique. Ici, nous explorons la nucléation du sulfate de strontium à partir d'une solution aqueuse dans le cadre de différentes théories de nucléation. Tout d'abord, nous proposons la présence d'un intermédiaire participant à la nucléation de la célestine, et l'apparition en fonction de la concentration de cette voie de nucléation non classique est discutée en termes de théorie de la nucléation à méso-échelle. Nous examinons également le sulfate de strontium hémihydraté, une phase transitoire relativement peu connue qui précède la célestine thermodynamiquement stable dans certaines conditions. Le Raman in situ et la XRD révèlent que cette phase est une phase minérale indépendante qui, lorsqu'elle est présente, se dissout avant la nucléation de la célestine stable. Les différences observées entre la voie de nucléation de cette phase hydratée et celle de la célestine révèlent un mécanisme possible de sélection des phases et des polymorphes au cours des réactions de nucléation. Enfin, l'influence du nanoconfinement sur les réactions de nucléation dans le système Sr-SO4-H2O est explorée, fournissant des preuves supplémentaires de l'existence d'un intermédiaire de nucléation et démontrant le potentiel de la contre-diffusion dans les milieux poreux comme méthode d'exploration de la nature fondamentale de la nucléation elle-même.

Classically, solid nucleation is considered to be a stochastic process in which clusters of monomers randomly come together into solid a solid nucleus due to agitation or Brownian motion within a supercritical fluid. However, modern observations shed new light on alternative pathways via which nucleation reactions can occur, specifically via multi-step mechanisms with nano-scale intermediate species. Here, we explore the nucleation of strontium sulfate from aqueous solution within the framework of various nucleation theories. First, we propose the presence of an intermediate participating in the nucleation of celestine, and the concentration-dependent appearance of this non-classical nucleation pathway is discussed in terms of mesoscale nucleation theory. We also examine strontium sulfate hemihydrate, a relatively little-known transient phase that precedes the thermodynamically stable celestine under certain conditions. In situ Raman and XRD reveal that this phase is an independent mineral phase that, when present, dissolves before the nucleation of the stable celestine. The differences in the observed nucleation pathway of this hydrated phase and that of celestine reveals a possible mechanism for phase and polymorph selection during nucleation reactions. Finally, the influence of nanoconfinement on nucleation reactions in the Sr-SO4-H2O system is explored, providing further evidence for the existence of a nucleation intermediate and demonstrating the potential of counterdiffusion in porous media as a method to explore the fundamental nature of nucleation itself.