Analyse isotopique de l'ammonium et du nitrate provenant de la carotte IceMemory du Col du Dôme (Mt-Blanc) : Deux sentinelles des changements de la composition chimique de l'atmosphère de l'Europe occidentale au cours du siècle dernier

Isotopic Analysis of Ammonium and Nitrate from the Ice Memory Core at Col Du Dôme (Mt-Blanc) : Two Sentinels of Atmospheric Changes in Western Europe over the Last Century

• Auteur / Autrice : Alexis Lamothe
• Direction : Joël Savarino, Patrick Ginot
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences de la Terre et de l’Environnement
• Date : Soutenance le 06/02/2024
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la terre, de l’environnement et des planètes (Grenoble, Isère, France ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des géosciences de l'environnement (Grenoble)
• Jury : Président / Présidente : Aurélien Dommergue
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Kathy Law, Jan Kaiser
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Margit Schwikowski-Gigar, Becky Alexander

Mots clés

Mots clés contrôlés

Alpes (France)

Carottes de glace

Anthropocène

Isotopes stables en écologie

Cycle de l'azote

Mots clés libres

Cycle de l'azote

Isotopes stables

Anthropocène

Alpes

Carotte de glace

Inventaires d'émissions

Nitrogen cycle

Stable isotopes

Anthropocene

Alps

Ice core

Emission inventories

Résumé

Les oxydes d'azote (NOx) et l'ammoniac (NH3) sont les principales espèces azotées impliquées dans la formation d’aérosols, avec des émissions anthropiques en forte hausse au XXe siècle. Les NOx proviennent principalement de processus de combustions notamment fossiles, tandis que les sources agricoles dominent les émissions de NH3. Compte tenu de leur impact sur la santé et l'environnement, les gouvernements ont mis en œuvre des politiques de contrôle des émissions à partir des inventaires déclarés. Permettant d’enregistrer la composition passée de l'atmosphère, les carottes de glace sont un moyen de retracer les émissions historiques de NOx et NH3. Toutefois, les concentrations de NO3- et de NH4+ dans les carottes de glace, les formes déposées de NOx et de NH3, ne suivent pas la baisse estimée des émissions depuis 1990.Les isotopes 15N de NO3- et NH4+ dans les aérosols permettent de retracer sources et processus de formation, et ainsi quantifier les contributions des sources. Alors qu’aucune mesure de 15NH4+ dans la glace n'existe, un débat règne sur l’utilisation de 15NO3- comme traceur de sources, fractionnement atmosphérique ou phénomènes post-dépôt. Afin d'éviter les altérations du signal de sources, nous étudions une carotte de glace forée au Mont-Blanc, proche des sources d'émission et avec une accumulation importante pour limiter les fractionnements atmosphérique et post-dépôt.Le point central est de déterminer si les isotopes 15N de NO3- et NH4+ reflètent des changements de sources, et sinon, de quantifier et corriger les fractionnements isotopiques. Les enregistrements corrigés peuvent alors évaluer les contributions des sources naturelles et anthropiques, y compris l'agriculture, l'industrie et le transport, et être comparées aux inventaires.La première étape est le développement d’une méthode de mesure du 15NH4+ dans les carottes de glace. Parallèlement, une base de données chimiques atteste de la conservation du signal atmosphérique dans la glace, et permet d’établir un modèle d'âge remontant à l'ère préindustrielle.Le premier enregistrement de 15NH4+ englacé offre un historique des émissions de NH3 en Europe occidentale sur 300 ans. Après correction des fractionnements atmosphériques, le 15NH4+ révèle l’évolution des sources naturelles et anthropiques de NH3, en distinguant agriculture et combustion. A partir de la fin du XIXème siècle, les émissions anthropiques dépassent les émissions naturelles, avec l’essor de l'agriculture intensive et de la combustion fossile. Nous mettons en avant que, entre 2010 et 2016, l'agriculture a émis au maximum 78 % des émissions anthropiques de NH3, une estimation considérablement inférieure aux inventaires.Parallèlement, le 15NO3- documente 1000 ans de changements de sources en NOx. L'état préindustriel, où les variations de NOx s'expliquaient par les émissions naturelles, a été fortement perturbé au cours des deux derniers siècles, les émissions anthropiques devenant prédominantes à partir des années 1920. Le boom économique post-1950 a entraîné d'importantes émissions provenant des combustibles fossiles et de l'agriculture, avant que les politiques d'atténuation des NOx après 2000 les réduisent considérablement. Les inventaires récents sous-estiment cependant la contribution des sources non fossiles de NOx.Dans l'ensemble, notre étude prouve que les isotopes 15NO3- et 15NH4+ dans la carotte du Mont-Blanc offrent un enregistrement des sources de NOx et NH3 en Europe occidentale, une conclusion pouvant probablement être étendue à d'autres glaciers non polaires. Nos résultats soulignent la nécessité de réviser les inventaires d'émissions européens et ainsi appliquer des politiques d'atténuation efficaces prenant en compte toutes les sources, y compris naturelles. Enfin, notre travail souligne que de riches informations sont encore enfouies dans les archives glaciaires alpines, à une époque où la fonte des glaciers entraîne des pertes irrévocables.

Nitrogen oxides (NOx) and ammonia (NH3) are the primary nitrogen species involved in aerosol formation. Their anthropogenic emissions have soared over the 20th century, concomitant with economic development. While NOx primarily originates from combustion processes such as fossil fuels, agricultural sources account for the majority of NH3 emissions. Given the impacts that such molecules have on human health and the environment, governments have implemented policies to mitigate their emissions based on the reported emission inventories. Due to their ability to record the past atmospheric composition, ice cores have been proposed as a means of tracing historical emissions of NOx and NH3. However, ice core concentrations of NO3- and NH4+, the deposited forms of NOx and NH3, respectively, do not decrease in line with reported emission reductions from inventories since the 1990s.Analysing the 15N isotopes of NO3- and NH4+ in aerosols enables tracing of their sources and formation processes, ultimately enabling quantification of source contributions over time. While 15NH4+ has never been measured in ice cores, intensive debate exists regarding whether 15NO3- can trace sources, atmospheric fractionation, or postdepositional changes. To prevent alteration of the isotopic source signal, we examine an ice core drilled at Mont Blanc, France, where snow accumulation is great enough to limit postdepositional changes, and close enough to emission sources to limit atmospheric fractionation.The main focus of this study is to determine whether the 15N isotopes of NH4+ and NO3- reflect changes in sources. If not, can isotopic fractionation be quantified and corrected for? Can the subsequent 15NH4+ and 15NO3- records be used to determine the contribution of natural and anthropogenic sources, including agriculture, industry, and transport? Do these anthropogenic estimates comply with inventories?The first aim focuses on developing a method to measure 15NH4+ in ice cores. Concurrently, a chemical database demonstrates that the ice preserves an accurate atmospheric signal, unaltered by percolation, and enables us to propose an age model, dating back to the preindustrial era.The first 15NH4+ ice core record that we report offers a 300-year overview of NH3 emissions over Western Europe. After correcting for the influence of atmospheric fractionation, 15NH4+ reveals the history of natural and anthropogenic NH3 sources, differentiating agriculture from combustion. From the late 19th century onwards, anthropogenic emissions have exceeded natural emissions, due to the emergence of intensive agriculture and fossil fuel combustion. Most notably, we show that, over the period 2010-2016, agriculture emitted a maximum of 78 % of anthropogenic NH3 emissions, with the remainder being caused by combustion, which is considerably lower than what inventories have estimated.In parallel, 15NO3- documents the changes in NOx sources over the past millennium. The preindustrial state, where variations in NOx were explained by natural emissions, has been greatly disrupted in the past two centuries. Since the 1920s anthropogenic emissions have been the dominant NOx source. The post-1950 economic boom led to large emissions from fossil fuels and agriculture, while the enforcement of NOx mitigation policies after 2000 markedly curtailed them. Besides, recent inventories seem to underestimate non-fossil fuel NOx contribution.Overall, our study proves that 15N isotopes of NO3- and NH4+ in the Mont Blanc ice core provide a faithful record of NOx and NH3 sources in Western Europe, a conclusion that can probably be extended to other non-polar glaciers. Our findings emphasize the need to revise emission inventories over Western Europe in order to implement effective mitigation policies that consider all sources, including natural emissions. Finally, rich information is still buried in alpine glacial archives, at a time when glacier melting leads to irrevocable loss.