Développement et investigation de nanocristaux d'oxyde dopés aux lanthanides pour la nanothermométrie

Development and investigation of lanthanide-doped oxide nanocrystals for nanothermometry

• Auteur / Autrice : Camila Tsuchida Nogueira
• Direction : Alain Ibanez, Jesiel Freitas-Carvalho, Lauro June Queiroz Maia, Géraldine Dantelle
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux, mécanique, génie civil, électrochimie
• Date : Soutenance le 14/11/2024
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes en cotutelle avec Universidade federal de Goiás
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble ; 2008-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Néel (Grenoble, Isère, France ; 2007-....) - Universidade federal de Goiás
• Jury : Président / Présidente : Eudes Borges Araújo
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Corine Gerardin, Jérôme Chauvin, Rogéria Rocha Gonçalves, Danielle Gomes
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Eudes Borges Araújo, Luis António Ferreira Martins Dias Carlos

Mots clés

Mots clés contrôlés

Science des matériaux

Nanocristaux

Oxydes

Photoluminescence

Mots clés libres

Photoluminescence

Nanothermométrie

Oxydes

Sensibilité thermique

Nanocristaux

Photoluminescence

Nanothermometry

Oxides

Thermal sensitivity

Nanocrystals

Résumé

La détection de la température avec précision et une bonne résolution spectrale est très demandée dans la recherche et l'industrie, notamment en biomédecine et microélectronique, où les sondes thermiques classiques sont inadéquates pour les mesures à distance en dessous de 10 μm. En biologie, la surveillance thermique peut révéler des zones inflammatoires, des maladies et des tumeurs. Des études antérieures montrent que la surveillance de la température est prometteuse pour le diagnostic précoce et l’aide aux traitements, comme l'hyperthermie pour le traitement du cancer. À cet égard, les nanosondes luminescentes de matériaux inorganiques dopés avec des ions de terres rares sont un moyen efficace de mesurer la température locale de manière précise et à distance.La lecture thermique est obtenue en suivant le rapport d’intensité de luminescence (LIR) entre deux bandes d'émission de photoluminescence (PL), en fonction de la température. Une courbe de calibration reliant le LIR et la température peut être extraite des données expérimentales en laboratoire. Cependant, le développement de nanothermomètres luminescents adaptés aux applications biologiques reste un défi. Ces capteurs doivent être petits, stables, bien dispersés dans les solutions physiologiques, non toxiques, et présenter de fortes émissions PL dans les fenêtres biologiques (BWs), qui sont les gammes de longueurs d'onde où la lumière pénètre profondément dans les tissus.Cette étude se concentre sur les oxydes dopés avec des ions de terres rares pour la nanothermométrie dans des applications biologiques futures. Elle comprend la synthèse, la caractérisation et l'analyse de la performance thermique en utilisant les émissions PL dans les BWs de Y3Al5O12 (YAG), Y2O3 et Y4Al2O9 (YAM) co-dopés avec Nd3+ et Yb3+. Les deux premières matrices ont été synthétisées via la méthode Pechini modifiée afin d’optimiser les concentrations de Nd3+ et de Yb3+ pour une émission PL idéale. Pour obtenir des nanocristaux (NCs) individuels bien dispersés, YAG: Nd3+-Yb3+ et Y2O3: Nd3+-Yb3+ ont été synthétisés par la voie solvothermale et la voie en deux étapes à base d'urée, respectivement, avec des conditions optimisées. La troisième matrice, YAM, a également été étudiée avec la méthode Pechini modifiée pour évaluer sa réponse thermique en étant dopée avec Nd3+ seul et co-dopé avec Nd3+ et Yb3+. Enfin, une nouvelle méthode de synthèse du YAM a été explorée.Les résultats ont montré que YAG: Nd3+-Yb3+ avait un fort potentiel, surtout l’application d’un revêtement de silice autour des NC synthétisées par la méthode solvothermale. Cette couche a permis un recuit protégé à 850°C pour améliorer l'émission PL sans agglomération. Les nanoparticules (NPs) YAG: Nd3+-Yb3+@SiO2 obtenues avaient une taille de 87 ± 20 nm, une sensibilité thermique relative (Sr) de 0,60 %.K-1, et une résolution thermique (δT) de 0,16 K. Les NCs de Y2O3: Nd3+- Yb3+ de 22 ± 5 nm avaient une Sr de ~0,50 %.K-1, mais une δT de ~ 0,40 K en raison d'un rapport signal-bruit plus faible. YAM, dopé avec Nd3+ seul, a montré une réponse thermique compétitive avec Sr = 0,50 %.K-1 et δT = 0,26 K à température corporelle. Toutefois, le co-dopage de YAM avec Nd3+ et Yb3+ réduit l’efficacité thermique à moins de 0,40%.K-1 de Sr à température physiologique, avec δT fluctuant entre 0,23 et 0,68 K.Ainsi, cette étude ouvre la voie à l’amélioration de la synthèse et des applications des oxydes en nanothermométrie et met en avant le optentiel des nanothermomètres YAG co-dopé Nd3+-Yb3+ pour leurs petites tailles et leurs bonnes caractéristiques thermiques.

Temperature sensing with accuracy and good spectral resolution is highly sought in research and industry, especially in biomedicine and microelectronics, where conventional thermal probes are unsuitable for remote measurements below 10 μm. In biology, thermal monitoring can indicate inflammatory areas, diseases, and tumors. Previous studies suggest temperature monitoring is promising for early diagnosis and assisting disease treatments, such as hyperthermia for cancer treatment. In this regard, luminescent nanoprobes made of inorganic materials doped with rare-earth ions have emerged as an effective means to measure local temperature precisely and remotely.The thermal readout is obtained by tracking the Luminescence Intensity Ratio (LIR) between two photoluminescence (PL) emission lines, which evolves with temperature. A calibration curve between LIR and temperature can then be extracted from experimental data in the laboratory. Nonetheless, developing adequate luminescent nanothermometers for biological applications continues to be a major hurdle. These thermal sensors must be small, stable and well-dispersed in physiological solutions, non-toxic, and exhibit strong PL emissions within the biological windows (BWs)  the wavelength ranges where light penetrates tissues deeply.This work focuses on oxides doped with rare-earth ions for nanothermometry in future biological applications, comprising the synthesis, characterization, and analysis of thermal sensing performance using PL emissions in the BWs of Y3Al5O12 (YAG), Y2O3, and Y4Al2O9 (YAM) co-doped with Nd3+ and Yb3+. The first two host matrices were synthesized via the modified Pechini method for co-doping engineering to optimize the concentrations of Nd3+ and Yb3+ for ideal PL emission. To obtain well-dispersed individual nanocrystals (NCs), YAG: Nd3+- Yb3+ and Y2O3: Nd3+-Yb3+ were synthesized by the solvothermal route and the two-step urea-based route, respectively, with conditions systematically optimized to fulfill the requirements of this thesis. The third host matrix, YAM, was also studied using the modified Pechini synthesis to investigate its thermal response when single-doped with Nd3+ and co-doped with Nd3+ and Yb3+. Lastly, a new synthesis method for YAM was explored.The findings showed that YAG: Nd3+-Yb3+ exhibited great potential, particularly after applying a silica coating around the NCs synthesized by the solvothermal route. This coating allowed annealing at 850°C to enhance the PL emission without agglomerating the NCs. The resulting YAG: Nd3+-Yb3+@SiO2 nanoparticles (NPs) had a final size of 87 ± 20 nm, a relative thermal sensitivity (Sr) of 0.60%.K-1, and thermal resolution (δT) of 0.16 K at physiological temperature. Y2O3: Nd3+-Yb3+ NCs of 22 ± 5 nm had Sr of ~ 0.50%.K-1, but δT ~ 0.40 K due to a lower signal-to-noise ratio. YAM, when single-doped with Nd3+, revealed competitive thermal response with Sr = 0.50%.K-1 and δT = 0.26K at body temperature. However, co-doping YAM with both Nd3+ and Yb3+ ions hampers the thermal sensing efficiency to less than 0.40%.K-1 of Sr at physiological temperature, with δT fluctuating between 0.23 and 0.68 K across the temperature range.Thus, this study paves the way for improving the synthesis and applications of the oxides in nanothermometry and highlights promising prospects of Nd3+-Yb3+ co-doped YAG nanothermometers thanks to their decreased size, good thermal sensing features, and intense PL emission within the BWs.