Thèse soutenue

Polarisation Nucléaire Dynamique à température variable pour la spectroscopie RMN du solide à champ magnétique élevé appliquée à l'étude de matériaux et biomolécules avancés

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Auteur / Autrice : Lorenzo Niccoli
Direction : Anne LesageMoreno Lelli
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance le 21/11/2024
Etablissement(s) : Lyon, École normale supérieure en cotutelle avec Università degli Studi di Firenze
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre de RMN à très hauts champs de Lyon (Lyon ; 2008-....) - Centre de Résonance Magnétique (Florence, Italie)
Jury : Président / Présidente : Marina Bennati
Examinateurs / Examinatrices : Anne Lesage, Moreno Lelli, Marina Bennati, Markus Weingarth, Guinevere Mathies, Gabriele Stevanato
Rapporteurs / Rapporteuses : Markus Weingarth, Guinevere Mathies

Résumé

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La spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) est un outil clé pour la caractérisation de systèmes solides complexes, telles que des matériaux fonctionnalisés, des formulations pharmaceutiques ou encore des assemblages viraux. Malgré son large éventail d'applications, cette spectroscopie souffre d’une faible sensibilité intrinsèque. La Polarisation Dynamique Nucléaire (PDN) s’est récemment développé comme un outil incontournable pour accroitre de façon très significative la sensibilité de la RMN en phase solide sous rotation à l’angle magique, permettant de réaliser des analyses poussées dans des temps d’expérimentation raisonnables. La PDN repose sur un transfert de polarisation de spins électroniques vers des spins nucléaires voisins. La source d’électrons est le plus souvent exogène, et est introduite dans le système étudié sous forme de radicaux libres, appelés les agents de polarisation. Cette thèse a concerné le développement de nouvelles formulations pour la PDN à haut champ magnétique et/ou haute température. La principale contribution a été le développement de nouveaux agents de polarisation, permettant de réaliser efficacement l’effet PDN à haut champ magnétique et haute vitesse de rotation. En particulier, nous nous sommes intéressés à de nouvelles familles de binitroxides solubles dans l’eau, dérivés des TinyPols introduits en 2020. Nous avons montré que l’addition de chaines protonées sur la structure des biradicaux augmentent significativement leur performance DNP et expliqué cet effet par l’analyse conjointe de données de Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) et de simulations de Dynamique Moléculaire. En particulier, nous avons montré que les molécules de glycérol deutérées présentes dans la matrice de polarisation se trouvent principalement localisées dans la deuxième couche de solvatation du radical NO, limitant l'accès aux molécules d'eau protonées et restreignant les voies de diffusion de spin. Des simulations de dynamique de spins sur de larges ensembles de spins représentant la matrice PDN ont été effectuées pour confirmer ces observations et le rôle déterminant des chaines protonées dans le transfert de l’hyperpolarisation. Des facteurs d’amplification PDN de ~200 ont été mesurés avec l'un des meilleurs dérivés du TinyPol, appelé M-TinyPol-(OH)4, dans une sonde de 0,7 mm, avec une fréquence de rotation de 60 kHz, à 18,8 T et 100 K. Ces facteurs sont presque deux fois plus importants que ceux obtenues avec les plus performants dinitroxides disponibles aujourd’hui. Les performances de ce radical ont été soigneusement comparées à celles d'autres agents polarisants de référence. En parallèle, nous avons étudié l’effet de la température sur le facteur d’amplification PDN du radical hybride HyTEK2, composé d’un nitroxide et d’une unité 1,3-Bis(diphenylene)-2-phenylallyl (BDPA), dans l’ortho-terphenyl (OTP). Des simulations numériques nous ont permis d’interpréter les données expérimentales obtenues par RMN et RPE. Notamment, le rôle clé des temps de relaxation a été mise en évidence. Les résultats obtenus dans cette thèse ouvrent la voie au développement de nouvelles formulations pour la PDN à haut champ et/ou haute température.