Etude photophysique et électrochimique des gels semi-conducteurs organiques

Estudo fotofísico e eletroquímico de géis de semicondutores orgânicos

Photophysical and electrochemical study of organic semiconductor gels

• Auteur / Autrice : Thaísa Brandão Ferreira de Moraes
• Direction : Grégoire J.F. Demets, Christophe Bucher
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 23/09/2024
• Etablissement(s) : Lyon, École normale supérieure en cotutelle avec Universidade de São Paulo (Brésil)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie. Lyon (2003-….) - Laboratório de Materiais e Interfaces Moleculares. São Paulo (2004-....)
• Jury : Président / Présidente : Célia Machado Ronconi
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Grégoire J.F. Demets, Christophe Bucher, Célia Machado Ronconi, Guy Royal, Sofia Nikolaou
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Guy Royal, Sofia Nikolaou

Mots clés

Mots clés contrôlés

Matériaux

Viologènes

Sols -- Gel

Gel

Chimie supramoléculaire

Mots clés libres

Chimie supramoléculaire

Gel

Sol-Gel

Naphtalène diimides

Viologène

Matériaux multi-responsives

Química supramolecular

Gel

Naftaleno diimida

Viologênio

Materiais multiresponsivos

Supramolecular Chemistry

Gel

Sol-Gel

Naphthalene Diimides

Viologen

Multiresponsive Materials

Résumé

L'objectif de cette thèse était de développer des matériaux stimulables basés sur des molécules électro- et/ou photoactives. Au cours de ce projet, nous avons synthétisé et caractérisé trois molécules π-conjuguées différentes : un silsesquioxane ponté par une unité naphtalène-diimide (NDI-PS), un silsesquioxane ponté par une unité 4,4’-bipyridinium(VG-PS) et un naphtalène-diimide cationique (DaO). Des matériaux hybrides organiques/inorganiques ont été obtenus par polycondensation de trialkoxysilanes pontés avec des groupes organiques incorporant des ponts de type naphtalène-diimide(NDI-PS) et viologène (VG-PS). Les gels de polysilsesquioxane à ponts organiques présentent des caractéristiques intéressantes pour plusieurs applications, notamment des propriétés photo-/électrochromiques. Pour comprendre leurs propriétés et leur relation avec la structure du réseau tridimensionnel au sein des gels, nous avons exploré différentes voies de synthèse orthogonales, étudiant leur influence sur l'organisation des motifs organiques au sein du réseau. De plus, nous avons étudié le comportement de dérivés discrets à base de NDI en réponse à une irradiation lumineuse et démontré l'existence de phénomènes d'agrégation et/ou de réduction en fonction du dérivé NDI et des conditions expérimentales. La molécule à base de viologène (VG-PS) a été utilisée pour préparer des films électro-chromes par électrodéposition. En outre, nous avons démontré que ces films polycationiques peuvent être utilisés pour incorporer des d'espèces d'intérêt catalytique par simple échange d’ions.

O objetivo desta tese foi desenvolver materiais multirresponsivos baseados em moléculas eletro- e/ou fotoativas. Durante este projeto, sintetizamos e caracterizamos três moléculas π-conjugadas diferentes: silsesquioxano ponteado por naftaleno-diimida (NDI-PS), silsesquioxano ponteado por viologênio (VG-PS) e naftaleno-diimida catiônica (DaO). Materiais híbridos orgânicos/inorgânicos foram obtidos por policondensação de silanos trialcoolados ponteados por grupos orgânicos incorporando pontes de naftaleno-diimida (NDI-PS) e pontes de viologênio (VG-PS). Estes géis de polisilsesquioxano com pontes orgânicas apresentam características interessantes para diversas aplicações, especialmente em propriedades foto-/eletrocrômicas devido à presença de centros foto- e eletroativos. Para entender suas propriedades e sua relação com a estrutura da rede tridimensional, exploramos diferentes rotas sintéticas ortogonais para os géis, estudando sua influência na organização de motivos orgânicos dentro da rede. Além disso, investigamos os processos fotoinduzidos de derivados discretos baseados em NDI, que foram associados à agregação e/ou geração de radicais, dependendo do derivado de NDI e das condições experimentais. O VG-PS foi utilizado para preparar filmes eletrocrômicos por eletrodeposição. Além disso, demonstramos a incorporação de espécies de hóspedes de interesse catalítico, como porfirinas de ferro(III) tetrasulfonadas, dentro desses filmes.

The objective of this thesis was to develop multi-responsive materials based on electro- and/or photoactive molecules. During this project, we synthesized and characterized three different π-conjugated molecules: naphthalene diimide-bridged silsesquioxane (NDI-PS), viologen-bridged silsesquioxane (VG-PS), and cationic naphthalene diimide (DaO). Organic/inorganic hybrid materials were obtained by polycondensation of organo-bridged trialkoxysilanes incorporating naphthalene diimide bridges (NDI-PS) and viologen bridges (VG-PS). The organo-bridged polysilsesquioxane gels exhibit interesting characteristics for numerous applications, particularly in photo-/electrochromic properties due to the presence of electroactive centers. To understand their properties and their relation to the structure of the 3D network, we explored different orthogonal synthetic routes to these gels, studying their influence on the organization of organic motifs within the network. Additionally, we investigated the photoinduced processes of discrete NDI-based derivatives, which were found to be associated with aggregation and/or radical generation depending on the NDI-based derivative and experimental conditions. VG-PS was utilized to prepare electrochromic films via electrodeposition. Furthermore, we demonstrated the incorporation of guest species of catalytic interest, such as iron(III) tetrasulfonate porphyrins, within these films.