Séparation sélective de gaz par des liquides ioniques phosphonium carboxylate

Selective separation of gases by carboxylate phosphonium ionic liquids

• Auteur / Autrice : Nicolas Scaglione
• Direction : Margarida Costa Gomes, Agílio Pádua
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 15/07/2024
• Etablissement(s) : Lyon, École normale supérieure
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie. Lyon (2003-….)
• Jury : Président / Présidente : Bruno Andrioletti
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Margarida Costa Gomes, Agílio Pádua, Bruno Andrioletti, Claudio J. Margulis, Sandrine Bouquillon, Leila Moura, Benjamin Abecassis, Antoine Baylaucq
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Claudio J. Margulis, Sandrine Bouquillon

Mots clés

Mots clés contrôlés

Liquides ioniques

Absorbants et adsorbants

Dioxyde de soufre

Dioxyde de carbone

Gaz -- Absorption et adsorption

Mots clés libres

Liquides ioniques

Absorption de gaz

Sélectivité

Basicité

SO2

CO2

Ionic Liquids

Gas Absorption

Selectivity

Basicity

SO2

CO2

Résumé

La capture des gaz polluants tels que le dioxyde de carbone (CO2) et le dioxyde de soufre (SO2) reste un défi majeur dans les efforts visant à atténuer l'impact des activités humaines sur l'environnement. Nous proposons le développement de nouveaux matériaux absorbants à base de liquides ioniques (LIs) réactifs, avec un faible impact environnemental et un coût réduit. Les LIs, des sels dont la température de fusion est inférieure à 100°C, sont une classe de composés non volatils capables de dissoudre une grande variété de substances. La multitude de combinaisons de cations et d'anions permet de concevoir une large gamme de solvants ioniques aux propriétés modulables. Grâce à leurs propriétés uniques, telles qu'une faible inflammabilité, une volatilité négligeable, une conductivité élevée ainsi qu'une excellente stabilité thermique et électrochimique, les LIs sont des milieux prometteurs pour de nombreuses applications, et plus particulièrement, ils sont des candidats intéressants pour l'absorption de gaz polluants. Une nouvelle famille de LIs composés d'anions carboxylates et de cations phosphoniums pour la séparation sélective de CO2 et SO2 a été conçue et préparée. Leurs propriétés physico-chimiques et thermiques ainsi que leur structure microscopique ont été étudiées en détail à l'aide de méthodes expérimentales et computationnelles. Ils ont notamment démontré une stabilité thermique prometteuse et une large fenêtre liquide. Il a été possible de distinguer la structure microscopique des LIs en fonction des substituants des anions carboxylates. [P4,4,4,4][TetrazC1COO] est apparu comme un cas particulier avec des corrélations anion-anion singulières. L'absorption de CO2 et de SO2 a été mesurée en fonction de la température et de la pression partielle des gaz pour chacun des LIs. La sélectivité a été calculée à partir du rapport des ratios molaires de chaque gaz absorbé. Les propriétés thermodynamiques d’absorption ont été obtenues à partir des isothermes d'absorption à différentes températures et de simulations ab initio. La basicité de l'anion carboxylate est un facteur déterminant dans la capture de CO2, mais pas pour SO2. Le pKa dans l'eau de l'acide carboxylique correspondant à chaque anion carboxylate a une influence sur la réversibilité de la capture de SO2, et sur la capture sélective de SO2 par rapport à CO2. Des projets exploratoires ont été menés en parallèle afin d'envisager d'autres applications potentielles de ces LIs et leurs mélanges en électrochimie grâce à leur bonne stabilité électrochimique, mais aussi en tant que cristaux plastiques. Ces études ouvrent la voie à de futures recherches pour la compréhension des propriétés de ces LIs.

The capture of polluting gases such as CO2 and SO2 presents a significant challenge in mitigating the environmental impact of human activities. To address this challenge, we propose the development of new materials based on reactive ionic liquids (ILs) as absorbents, with low environmental impact and cost-effectiveness. ILs are non-volatile compounds with a melting temperature below 100°C, capable of dissolving a wide range of substances due to their versatile cation-anion combinations. With unique properties like low flammability, high conductivity, and thermal stability, ILs hold promise for various applications, including gas absorption. The wide range of possible combinations of cations and anions allow for the design of a multitude of ionic solvents with tunable properties. A novel family of ILs comprising carboxylate anions and phosphonium cations for the selective separation of CO2 and SO2 has been developed and prepared. Through rigorous experimental and computational analyses, we investigated their physicochemical properties, thermal behavior, and microscopic structure. They notably displayed promising thermal stability and a large liquid window. It was possible to distinguish the microscopic structure of the ILs based on the substituents of the carboxylate anions. [P4,4,4,4][TetrazC1COO] appeared as an outlier with peculiar anion-anion correlations. Measurements of gas absorption as a function of temperature and partial pressure revealed the crucial role of carboxylate anion basicity in CO2 capture capacity, but not in SO2 capture. The pKa of corresponding carboxylic acids in water of each carboxylate anion was nonetheless determinant for the reversibility of SO2 capture, and crucial for achieving high selectivity over CO2. The related thermodynamics properties were carefully studied and interpreted based on the equilibrium constants and Henry's law constants, obtained from the absorption isotherm fittings, and ab initio simulations. Exploratory projects were carried out to consider other potential applications of these ILs and their mixtures in electrochemistry due to their high electrochemical stability, but also as plastic crystals. These studies pave the way for understanding the properties of these ILs, guiding future research in this field.