Nouvelles voies d'activation de complexes de métaux de transition : Génération d'espèces métalliques de faible valence pour la catalyse à l'aide de réducteurs organiques

New routes for activation of transition metal complexes : Generation of low valent metal species for catalysis using organic reductants

• Auteur / Autrice : Maria Alejandra Zuluaga Villamil
• Direction : Hélène Olivier-Bourbigou
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 29/04/2024
• Etablissement(s) : Lyon, École normale supérieure
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie. Lyon (2003-….) - Institut français du pétrole Énergies nouvelles (Rueil-Malmaison, Hauts-de-Seine)
• Jury : Président / Présidente : Chloé Thieuleux
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Hélène Olivier-Bourbigou, Chloé Thieuleux, Beatriz Royo, Sébastien Bontemps, Armelle Ouali, Lionel Magna, Franck Launay, Margarida Costa Gomes
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Beatriz Royo, Sébastien Bontemps

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électrochimie

Théorie de la fonctionnelle de densité

Titane

Tungstène

Mots clés libres

Réducteurs organiques

Électrochimie

Calculs DFT

Tungstène

Titane

Oligomérisation

Organic reductants

Electrochemistry

DFT calculations

Tungsten

Titanium

Oligomerization

Résumé

Cette thèse a pour premier objectif de développer et rationaliser l’utilisation de réducteurs organiques pour la synthèse de complexes organométalliques de basse valence. Plus précisément, cette thèse évalue le potentiel des réducteurs organosilylés pour la réduction contrôlée des complexes organométalliques à base de Ti et de W impliqués dans la réaction d'oligomérisation de l'éthylène, une réaction très importante au niveau industriel, et source de nombreux débats mécanistiques. Pour répondre à ces questions, des expériences de voltampérométrie cyclique ont été réalisées pour étudier les propriétés redox de ces systèmes. L'impact de facteurs externes tels que la température et le solvant sur le potentiel redox a également été examiné. Parallèlement à cette approche expérimentale, des calculs DFT sont venus complétés ce travail afin de tenter d’anticiper la valeur ce potentiel redox pour toute une gamme de réducteurs organiques. Dans un deuxième objectif, la synthèse des complexes de W(IV) et de Ti(II) a été spécifiquement adressée afin notamment (i)- d’élucider la réactivité des complexes de W(IV) en oligomérisation de l’éthylène (mécanismes de Cossee-Arlman ou metallacycle), et (ii)- proposer des nouvelles voies de synthèse de complexes de Ti(II) cationiques qui n’utiliseraient pas le MAO (methylaluminoxane), un co-catalyseur mal défini et pourtant couramment utilisé en oligomérisation. Ce travail de thèse pose ainsi les bases d’une utilisation rationnelle des réducteurs organiques et de leur mise en œuvre en catalyse.

The first objective of this thesis is to develop and rationalize the use of organic reducing agents for the synthesis of low-valent organometallic complexes. More precisely, this thesis evaluates the potential of organosilylated reductants for the controlled reduction of organometallic complexes based on Ti and W involved in the ethylene oligomerization reaction, a very important reaction at the industrial scale, and source of numerous mechanistic debates. To answer these questions, cyclic voltammetry experiments were carried out to study the redox properties of these systems. The impact of external factors such as temperature and solvent on the redox potential was also examined. Alongside this experimental approach, DFT calculations completed this work to anticipate the value of this redox potential for a whole range of organic reductants. In a second objective, the synthesis of W(IV) and Ti(II) complexes was specifically addressed in particular to (i)- elucidate the reactivity of W(IV) complexes in ethylene oligomerization (Cossee-Arlman or metallacycle mechanism), and (ii)- propose new routes for the synthesis of cationic Ti(II) complexes which would not use MAO (methylaluminoxane), a poorly defined co-catalyst yet commonly used in oligomerization. This thesis work thus lays the foundations for a rational use of organic reducers and their implementation in catalysis.