Valorisation catalytique du CO2 via l’hydrogénation pour la production de méthane

Catalytic valuation of CO2 for energy Catalytic recovery of CO2 via hydrogenation for the production of methane

• Auteur / Autrice : Manon Gregoire
• Direction : Edmond Abi Aad, Christophe Poupin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie, spécialité chimie théorique, physique, analytique
• Date : Soutenance le 08/11/2024
• Etablissement(s) : Littoral
• Ecole(s) doctorale(s) : Sciences, Technologie, Santé
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Unité de chimie environnementale et interactions sur le vivant - Unité de Chimie Environnementale et Interactions sur le Vivant
• Partenaire(s) de recherche : financeur : Hauts-de-France. Conseil régional - Gaz réseau distribution France
• Jury : Président / Présidente : Jean-François Brilhac
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Edmond Abi Aad, Christophe Poupin, Hélène Lauron-Pernot, Carole Lamonier, Bruno Chaudret
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Hélène Lauron-Pernot, Carole Lamonier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Dioxyde de carbone atmosphérique

Gaz à effet de serre -- Réduction

Polluants atmosphériques

Effets du réchauffement de la Terre

Pérovskites

Silice

Mots clés libres

Catalyse hétérogène

Production de CH4

Méthanation du CO2

Nickel

CH4 production

CO2 Methanation

Heterogeneous catalysis

Nickel

Résumé

Cette étude porte sur la valorisation du CO2 par le procédé de méthanation. Elle vise à développer des matériaux catalytiques efficaces et stables pour cette réaction. L’espèce active utilisée dans différentes familles de matériaux sera le nickel. Dans un premier temps, nous avons focalisé notre travail sur des catalyseurs au nickel supporté sur différentes silices afin d’étudier l’influence de la taille des particules. Le premier, Ni/SiO2 est le catalyseur classiquement utilisé de Ni sur de la silice commerciale avec des tailles de particules métalliques d’environ 12 nm assez élevées et situées principalement à l’extérieur de la silice. Le second, Ni/IWI, possède des NPs de Ni confinées dans les mésopores de la SBA-15 avec une taille moyenne de 9 nm. Le troisième, Ni/MIA, avec des NPs de Ni confinées dans les micropores de la SBA-15 et une taille moyenne de 3 nm. Les meilleures performances catalytiques sont obtenues avec le catalyseur Ni/MIA avec un rendement maximal de 86 % à 430 °C. Il offre donc un grand potentiel d'utilisation en raison de sa capacité à résister au frittage dû au confinement des nanoparticules de Ni. Ensuite, une série de x%Ni/Phyllo (avec x = 5 %, 10 %, 20 % et 40 % de Ni) a été synthétisée afin d’étudier l’influence de la teneur en Ni. Les tests catalytiques ont montré que 20%Ni/Phyllo avait des activités catalytiques intéressantes. Afin d’étudier l’influence de la température de réduction des phyllosilicates sur la réaction de méthanation, ce matériau a été réduit à plusieurs températures et c’est la réduction à 800 °C qui a permis de meilleures performances catalytiques, avec un rendement en CH4 de 91 % à 375 °C. De plus, le matériau n’a montré aucune désactivation après 48 h. Par la suite, la composition gazeuse et la durée de réduction ont été étudiées sur des matériaux réduits à plus basses températures. Cependant, les résultats n’ont pas été concluants. Enfin, plusieurs séries de pérovskites, qui ont un grand nombre de propriétés intéressantes pour la réaction de méthanation, ont été synthétisées à partir de LaNiO3, en modifiant les cations A et B et la stœchiométrie du lanthane. Le cation B offrant les meilleures performances catalytiques est le nickel et la stœchiométrie idéal pour le lanthane est 0,9. En revanche, la substitution du cation A par d’autres éléments alcalino-terreux, comme le strontium et le calcium, peut être bénéfique (80 % à 330 °C pour La0,9Sr0,1NiO3). Pour finir le cation A a été substitué totalement et le calcium offre des résultats prometteurs avec un rendement en CH4 de 89 % à 300 °C grâce à la présence de carbonates.

This study focuses on the recovery of CO2 by the methanation process. It aims to develop efficient and stable catalytic materials for this reaction. First, we focused our work on nickel catalysts supported on different silicas in order to study the influence of particle size. The first, Ni/SiO2 is the conventionally used nickel catalyst on commercial silica with metal particle sizes of about 12 nm quite high and located mainly outside the silica. The second, Ni/IWI, has Ni NPs confined in the mesopores of SBA-15 with an average size of 9 nm. The third, Ni/MIA, with NI NPs confined in the micropores of SBA-15 and an average size of 3 nm. The best catalytic performance is achieved with the Ni/MIA catalyst with a maximum efficiency of 86 % at 430 °C. It therefore offers great potential for use due to its ability to resist sintering due to the confinement of Ni nanoparticles. Then, a series of x%Ni/Phyllo (with x = 5 %, 10 %, 20 % and 40 % nickel) was synthesized in order to study the influence of Ni content. Catalytic tests showed that 20%Ni/Phyllo had interesting catalytic activities. In order to study the influence of the phyllosilicate reduction temperature on the methanation reaction, this material was reduced to several temperatures and it was the reduction to 800 °C that allowed better catalytic performance, with a CH4 yield of 92 % at 350 °C. Post-test characterizations do not show particle sintering or carbon formation on the surface of the materials. In addition, the material showed no deactivation after 48 hours. Subsequently, the gaseous composition and reduction duration were studied on reduced materials at lower temperatures in order to approximate the performance of a reduced material at 800 °C. However, the results were inconclusive. Finally, several series of perovskites have been synthesized. Indeed, these materials offer a large number of interesting properties for the methanation reaction. A number of perovskites have been synthesized from LaNiO3, completely or partially modifying the A and B cations and modifying the lanthanum stoichiometry. The B cation with the best catalytic performance is nickel and the ideal stoichiometry for lanthanum is 0.9. On the other hand, substituting the A cation with other alkaline earth elements may be beneficial. Indeed, strontium, sodium and calcium increase the catalytic performance up to 80 % at 330 °C for La0.9Sr0.1NiO3. Finally, cation A has been completely substituted and calcium offers promising results thanks to the presence of carbonates. It has therefore been calcined at a lower temperature in order to promote the formation of carbonates and allows a CH4 yield of 89 % at 300 °C.