Analyse TeraHertz sur site en temps réel des composés réglementés à l’émission atmosphérique en phase gazeuse du Centre de Valorisation Énergétique de la Communauté Urbaine de Dunkerque.

On-site and real time TeraHertz gas phase analysis of regulated compounds in atmospheric emission at the Waste Recovery Center of Dunkirk Urban Community

• Auteur / Autrice : Jean Decker
• Direction : Arnaud Cuisset, Julien Dumont
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique. Milieux dilués et optique fondamentale
• Date : Soutenance le 31/01/2024
• Etablissement(s) : Littoral
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences, technologie et santé (Amiens)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de physico-chimie de l'atmosphère (Dunkerque, Nord) - Laboratoire de Physico-Chimie de l'atmosphère
• Partenaire(s) de recherche : Entreprise : Paprec Énergies
• Jury : Président / Présidente : Gaël Mouret
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Gwenaël Gaborit, Alexandre Tomas, Sophie Eliet-Barois
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Gwenaël Gaborit, Alexandre Tomas

Mots clés

Mots clés contrôlés

Pollution atmosphérique -- Lutte contre

Déchets -- Valorisation

Incinération

Spectroscopie terahertz

Spectroscopie en phase gazeuse

Mots clés libres

Spectroscopie TeraHertz en phase gazeuse

Valorisation énergétique déchets par incinération

Émission atmosphérique

Terahertz Gaz phase spectroscopy

Waste revovery center

Atmospheric emission

Résumé

L'incinération avec valorisation énergétique est une des voies de traitements majoritaire pour les déchets municipaux. Les résidus et émissions générés par combustion, de manière générale, présentent un risque environnemental et sanitaire. L'évolution constante de la réglementation tend à encadre de plus en plus strictement les émissions, en étendant les normes à de nouvelles substances et à des seuils d'émission de plus en plus bas. Cette évolution n'est possible que par l'évolution des instruments de mesure. La spectroscopie THz haute résolution offre l'avantage de pouvoir détecter un grand nombre de composés polaires à l'état de traces, avec une sélectivité exceptionnelle permettant une détection non ambigüe sans information préalable quant à l'échantillon considéré. Ses avantages en font une alternative très intéressante et complémentaire au regard des techniques développées actuellement. Ces travaux de thèse avaient pour objectif de démontrer et d'évaluer la capacité de la spectroscopie THz à être utilisée comme instrument de diagnostic et de surveillance en temps réel sur site industriel de composés d'intérêt environnemental. Le CVE de la Communauté Urbaine de Dunkerque s'est proposé pour relever ce challenge. Un spectromètre, basé sur l'utilisation d'une chaîne de multiplication de fréquence a été développé, permettant la détection de la majorité des composés réglementés en incinération de déchets, sur la seule bande de fréquence de 530-620 GHz couverte par un même étage. Les limites de détection obtenues sont compatibles avec les valeurs limites d'émission réglementaires. L'installation de l'instrument sur site a permis de démontrer la capacité de la spectroscopie THz à réaliser un suivi quantitatif multi-composés in-situ en temps réel. Des mesures continues de SO₂ et CO sur plus de 24 heures ont été réalisées au CVE et la comparaison des résultats avec ceux de deux instruments InfraRouge certifiés (un système de mesure automatisé et un analyseur portable) montre un excellent accord. A noter qu'un modèle de profil de raie modulé en fréquence a été développé dans le but d'une quantification relative en temps réel sans recours à des standards de calibrage. Afin d'augmenter la sensibilité de l'instrument, la technique de préconcentration a été couplée au spectromètre THz. Des mesures ont été réalisées sur temps complets d'échantillonnage et d'analyse n'excédant pas la dizaine de minutes, permettant de mesurer différents COVs dans les émissions atmosphériques du CVE tels que le formaldéhyde, le méthanol et l'acétone, à des concentrations sub-ppm. Nous avons démontré ainsi la capacité de la spectroscopie THz à détecter individuellement et discriminer les COVs de manière semi-continue sur site. Ainsi, l'utilisation d'un tel instrument peut être envisagée pour des mesures process, à l'émission, ainsi que pour des applications en environnement et à l'air ambiant.

Incineration with energy recovery is one of the main treatment methods for municipal waste. The residues and emissions generated by combustion generally present an environmental and health risk. The constant evolution of regulations is tending to control emissions more and more strictly, by extending standards to new substances and lower and lower emission thresholds. This development is only possible thanks to the development of measuring instruments. High-resolution THz spectroscopy offers the advantage to detect a large number of polar compounds at trace level, with exceptional selectivity enabling unambiguous detection without any prior information about the sample. These advantages make it a very interesting and complementary alternative to currently developed techniques. The aim of this thesis work was to demonstrate and evaluate the capacity of THz spectroscopy to be used as an instrument for real-time diagnosis and monitoring of compounds of environmental interest on industrial sites. The CVE of the Dunkirk Urban Community offered to take up this challenge. A spectrometer based on the use of a frequency multiplication chain has been developed, enabling the detection of most of the compounds regulated in waste incineration, in the single frequency band of 530-620 GHz covered by a single stage. The detection limits obtained are compatible with regulatory emission limit values. The installation of the instrument on site demonstrated the ability of spectroscopy to carry out real-time quantitative multi-component in-situ monitoring. Continuous measurements of SO₂ and CO over more than 24 hours were carried out at the CVE and comparison of the results with those of two certified infrared instruments (an automated measurement system and a portable analyser) showed excellent agreement. It should be noted that a frequency-modulated line profile model has been developed for the purpose of real-time relative quantification without recourse to calibration standards. To increase the instrument's sensitivity, the preconcentration technique was coupled to the spectrometer. Measurements were carried out over complete sampling and analysis times of no more than ten minutes, making it possible to measure various COVs in atmospheric emissions from the CVE, such as formaldehyde, methanol and acetone, at sub-ppm concentrations. We have thus demonstrated the ability of THz spectroscopy to individually detect and discriminate COVs semi-continuously on site. Such an instrument could therefore be used for process and emission measurements, as well as for environmental and ambient air applications.