structure et auto-organisation de polymères conducteurs en films ultraminces

structure and self-organization of conducting polymers in ultrathin films

• Auteur / Autrice : Hugo Fernandez
• Direction : Sophie Cantin-Rivière, Alae Eddine El Haitami, Philippe Fontaine
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie - Cergy
• Date : Soutenance le 18/12/2024
• Etablissement(s) : CY Cergy Paris Université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences et ingénierie (Cergy-Pontoise, Val d'Oise)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de physico-chimie des polymères et des interfaces (Cergy-Pontoise, Val d'Oise ; 1998-....)
• Jury : Président / Présidente : Michel Goldmann
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Sophie Cantin-Rivière, Alae Eddine El Haitami, Philippe Fontaine, Martin Brinkmann, Jean-Philippe Michel
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Martin Brinkmann, Jean-Philippe Michel

Mots clés

Mots clés libres

Monocouche de Langmuir

Films polymères

Polymère conducteur électronique

Morphologie

Structure verticale

Organisation 2D

Langmuir monolayer

Polymer films

Electronic conducting polymer

Morphology

Vertical structure

2D organization

Résumé

Les poly(3-alkylthiophènes) (P3ATs) sont des polymères conducteurs électroniques intégrés par exemple dans des cellules photovoltaïques ou des transistors à effet de champ sous forme de films épais (≈ 20-200 nm d’épaisseur) typiquement élaborés par spin coating. Les propriétés conductrices des P3ATs sont fortement dépendantes de leur organisation. Ces travaux de thèse visent à utiliser la technique des films de Langmuir pour élaborer des films ultraminces organisés de P3ATs et à étudier les relations entre leur structure et leurs propriétés conductrices. Nous avons caractérisé la structure des films de Langmuir de poly(3 hexylthiophène) (P3HT), de poly(3-butylthiophène) (P3BT) et de poly(3-décylthiophène) (P3DT) dont la longueur des chaînes latérales varie, ainsi que du poly[3-(potassium-7-heptanoate)thiophène-2,5-diyl] (P3PHT) qui diffère du P3HT par la présence d’un groupement hydrophile COOK à l’extrémité des chaînes latérales. Pour cela, plusieurs techniques de diffusion des rayons X ont été utilisées. Dans certains cas, des simulations atomistiques des spectres de diffraction ont permis de positionner précisément les chaînes de polymères au sein de la structure. Le P3HT et le P3BT forment une bicouche très organisée de 3 à 4 nm d’épaisseur, en orientation edge-on sur l’eau. La structure du P3HT présente des similitudes avec la forme I observée dans les films épais de P3ATs, alors que celle du P3BT est intermédiaire entre les deux formes I et II. La morphologie de ces films consiste en un tapis de nanofils. Le film de P3DT présente quant à lui une coexistence de deux polymorphes voisins des formes I et II dans les films épais et sa morphologie est également différente. L’introduction d’un groupement hydrophile avec le P3PHT conduit à une modification drastique de structure puisqu’une monocouche compressible peu organisée est obtenue. Nous nous sommes aussi intéressés au dopage des films de P3ATs avec du F4TCNQ (2,3,5,6-tétrafluoro-7,7,8,8-tétracyanoquinodiméthane) en utilisant deux méthodes : la voie par co-déposition du dopant et du polymère et la voie séquentielle. Dans les deux cas, la bicouche de P3HT ou de P3BT s’épaissit du fait de l’insertion du F4TCNQ entre les deux monocouches superposées, et la maille 2D se contracte dans la direction de l’empilement π-π, suite à la formation de polarons mis en évidence par spectroscopie UV-visible. Lors du dopage du P3DT, seule la forme I est modifiée, indiquant un dopage partiel du film. La conductivité électronique du film de P3DT est significativement inférieure à celle du film de P3HT ou de P3BT. Dans le cas du P3HT, une conductivité électronique maximale de 0.1 S/cm est mesurée lorsqu’on introduit une molécule de F4TCNQ pour deux unités bithiophène. Elle peut être augmentée à 5 S/cm en superposant seulement cinq couches.

Poly(3-alkylthiophenes) (P3ATs) are electronically conducting polymers used as active layers for example in photovoltaic cells or field-effect transistors typically elaborated as thick films (≈ 20-200 nm-thick) by spin-coating. Conductive properties of P3ATs are strongly dependant on their organization. Hence, this thesis work focuses on the Langmuir film technique to develop ultrathin organized films and study the relationship between structure and conductive properties. We have characterized Langmuir film structure of poly(3 hexylthiophene) (P3HT), poly(3-butylthiophene) (P3BT) and poly(3-decylthiophène) (P3DT) having different side chain length, and poly[3-(potassium-7-heptanoate)thiophene-2,5-diyl] (P3PHT) differing from P3HT by the presence of a hydrophilic COOK side chain end group. For this, several X-ray scattering techniques have been used and in certain cases, atomistic simulations of diffraction spectra allowed the precise positioning of polymer chains within the structure. P3HT and P3BT form highly organized bilayers 3 to 4 nm-thick with an edge-on conformation on water. P3HT structure has similitudes with the form I observed in P3ATs thick films, while that of P3BT is intermediate between forms I and II. Morphology of these films corresponds to a nanofiber carpet. P3DT film shows coexistence of two polymorphs close to form I and II in thick films and its morphology is also different. The presence of a hydrophilic group with P3PHT causes a drastic modification of the structure consisting in a poorly organized compressible monolayer. We also studied doping of P3ATs films with F4TCNQ using two methods, either co-deposition of dopant and polymer or sequential doping. In both cases, F4TCNQ insertion into the P3HT or P3BT bilayer induces a thickening of the films accompanied by a contraction of the 2D lattice in the π-stacking direction due to the formation of polarons, as evidenced by UV-visible spectroscopy. Upon doping of P3DT, only form I is changed, indicating partial doping of the film. The electronic conductivity of the P3DT film is significantly lower than that of the P3HT or P3BT film. For the P3HT film, conductivity reaches a maximum of 0.1 S/cm when the doping level corresponds to one F4TCNQ molecule for two bithiophene units. It can be increased up to 5 S/cm with only five stacked layers.