Valorisation de la subérine et des produits du liège issu du massif des Maures pour la conception de matériaux éco-performants

Valorization of suberin and other cork products from the Maures massif for the conception of eco-efficient materials

• Auteur / Autrice : Lucie Quinquet
• Direction : Nicolas Sbirrazzuoli, Nathanaël Guigo
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 12/12/2024
• Etablissement(s) : Université Côte d'Azur
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences fondamentales et appliquées (Nice ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie (Nice)
• Jury : Président / Présidente : François-Xavier Perrin
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Nicolas Sbirrazzuoli, Nathanaël Guigo, François-Xavier Perrin, Thomas Karbowiak, Gwladys Pourceau, Luc Vincent
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Thomas Karbowiak, Gwladys Pourceau

Mots clés

Mots clés contrôlés

Thermoplastiques

Composites

Biomatériaux

Liège

Mots clés libres

Liège

Composites biosourcés

Subérine

Thermoplastiques biosourcés

Agglomérés de liège

Cork

Biobased composites

Suberin

Biobased thermoplastics

Cork agglomerates

Résumé

Le liège, écorce issue du chêne-liège, le Quercus suber L. présente de nombreuses propriétés intéressantes telles que la compressibilité, flottabilité, et des propriétés isolantes. Ce matériau, surtout connu pour son utilisation dans les bouchons de vin et panneaux d'isolation, présente une particularité importante : lors de sa synthèse, le liège piège le dioxyde de carbone de l'atmosphère, participant ainsi à la médiation des gaz à effet de serre. Il est donc important de maximiser l'utilisation du liège avant combustion. Dans cette optique, l'agglomération du liège a été développée.L'agglomération du liège à l'heure actuelle, pose un problème quant à l'utilisation de colles polyuréthanes. Les polyuréthanes sont pétro-sourcées et utilisent des composés toxiques, relargués tout au long de la vie du matériau. Dans un premier temps ce travail de thèse explore et élabore une alternative biosourcée et non toxique aux colles polyuréthanes dans l'optique de fabriquer des agglomérés de particules de liège. L'huile de lin époxydée est ainsi utilisée comme matrice thermodurcissable après réticulation avec des polyacides biosourcés. Une autre alternative est étudiée en époxydant une molécule terpénique à haut niveau d'insaturations. Ainsi, cette molécule est envisagée comme un monomère et son impact sur la viscosité des mélanges et sur les cinétiques de polymérisation est étudié. Les agglomérés créés sont ensuite étudiés, caractérisés et comparés à des échantillons commerciaux. Cette preuve de concept a été validée à échelle semi-industrielle (quelques centaines de bouchons). Des agglomérés biosourcés sous forme de mousse sont aussi étudiés.La mise en forme du liège produit des tonnes de poudre de liège (20 % de la production totale de liège). Cette poudre est seulement brulée pour énergie et n'est pas valorisée efficacement. Le liège est composé en grande majorité de subérine, un polyester à longue chaines aliphatiques. Une fois extraite, la subérine se présente sous forme de ω-hydroxyacides et α,ω-diacides carboxyliques. La subérine est reconnue pour ses vertus anti-mutagénique, anti-rides, anti-bactériennes, etc. Ainsi, il est intéressant de la valoriser notamment comme additif. C'est pourquoi, dans un second temps, ce travail de thèse explore l'extraction la subérine, obtenant notamment une subérine très cristalline, sous forme de poudre qui se distingue d'une subérine plus résineuse contenant certains résidus du liège. Ces subérines sont ensuite intégrées dans des matrices thermoplastiques biosourcées pendant l'étape de polycondensation. La subérine classique est intégrée dans de l'acide poly(lactique) et la subérine poudre est intégrée dans du poly(hexamethylenefuranoate) et du poly(dodecylenefuranoate) dont les propriétés sont ensuite étudiées.

Cork, the bark of the cork tree named Quercus suber L., displays an array of interesting properties such as its compressibility, buoyancy and isolating properties thanks to its cellular structure. This material, most known for its application as cork stoppers and as isolating panels, has a particularity: during its synthesis, the cork bark traps carbon dioxide from the atmosphere, thereby participating in the greenhouse gases mitigation. Hence, the importance of using cork as long as possible before combustion. With this in mind, cork agglomerates were developed.The agglomerating process as it is today, poses threats regarding the use of polyurethane glues. Polyurethanes are petrobased and use components that are toxic and released throughout the material's life. In a first part, this work explores and develops a biobased nontoxic alternative to polyurethanes with the aim to create agglomerates. Thus, the use of epoxidized linseed oil as a thermoset matrix reticulated with biobased polyacids is explored. A second alternative is studied through the epoxidation of a small terpenoid molecule of high unsaturation degree. Hence, this epoxidized terpenoid compound is considered as an epoxy monomer impacting the viscosity of the mixtures and the polymerization kinetics is therefore studied. The ensuing agglomerates are then studied, characterized, and compared with commercial samples. This concept was validated at semi-industrial scale (hundreds of cork stoppers). Biobased agglomerates in the form of foams are also studied.The processing of cork creates tons of cork powder yearly (20 % of the total cork production). This powder is not being valorized to its full potential as it is only burnt for energy production. Cork is primarily made up of suberin, a polyester with great potential. Once extracted from cork, suberin is in the form of ω-hydroxyacids and α,ω-diacids. Suberin is known for its virtues as an antimutagen, anti-wrinkle, anti-bacterial and more. Hence, it is interesting to valorize it, as an additive for example. Accordingly, this work explores in a second part the extraction of suberin, obtaining notably an extract in a powder form that is crystalline. The obtained suberins (classic, paste and powder) are characterized and the classic and powder suberins are integrated in biobased thermoplastics during their polycondensation stage. Classic suberin is integrated in poly(lactic acid) and powder suberin is integrated in poly(hexamethylenefuranoate) and poly(dodecylenefuranoate). The properties of the ensuing formulated polymers are then studied.