Extraction de composés naturels à l'aide de solvants durables : expérience et modélisation

Extraction of natural compounds towards sustainable solvents : experiment and modelling

• Auteur / Autrice : Jean-Baptiste Chagnoleau
• Direction : Nicolas Papaiconomou, Joao Coutinho
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 28/06/2024
• Etablissement(s) : Université Côte d'Azur en cotutelle avec Universidade de Aveiro (Portugal)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences fondamentales et appliquées (Nice ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie (Nice)
• Jury : Président / Présidente : Werner Kunz
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Nicolas Papaiconomou, Joao Coutinho, Werner Kunz, Jérôme Guillard, Anne-Sylvie Fabiano-Tixier, Monia A. R. Martins, Lenka Svecova, Serge Antonczak
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jérôme Guillard, Anne-Sylvie Fabiano-Tixier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Produits naturels

Solvants éco-compatibles

Extraction par solvant

Mots clés libres

Solvant durable

Extraction végétale

Chromatographie de partage centrifuge

Modélisation thermodynamique à l'aide de COSMO-RS

Sustainable solvent

Plant extraction

Centrifugal partition chromatography

Thermodynamic modelling using COSMO-RS

Résumé

Les extraits naturels de plantes sont des ingrédients précieux pour un large éventail d'applications, notamment dans les industries cosmétiques ou pharmaceutiques ou dans les industries des parfums ou alimentaires. Mais l'extraction de ces composés naturels reste majoritairement réalisée à l'aide de solvants organiques volatils (COV) et de procédés ayant des impacts environnementaux importants. Dans le contexte récent de la chimie verte et de l'éco-extraction, des solvants alternatifs durables ont été développés pour remplacer les COV. Parmi ces solvants, les solvants biosourcés (BioSol), les solvants eutectiques profonds (DES) et les liquides ioniques (IL) ont fait l'objet d'intenses études au cours des deux dernières décennies. Néanmoins, les développements actuels des techniques d'extraction végétale reposent majoritairement sur des essais expérimentaux, ce qui limite le nombre de conditions et de solvants d'extraction pouvant être évalués. Pour remédier à cette limitation, plusieurs outils de modélisation ont été développés pour prédire les propriétés des solvants et soutenir le choix des solvants. Dans le chapitre I, la durabilité des solvants alternatifs sera discutée et des outils permettant de prédire les propriétés des solvants seront introduits.Dans le contexte de l'économie circulaire et du recyclage des déchets, les sous-produits sont désormais considérés comme une source alternative de composés naturels. Dans le chapitre II de ce travail, la valorisation des kiwis rejetés est proposée par l'extraction de composés bioactifs à l'aide de solvants durables à savoir des solvants eutectiques profonds (DES). Les résultats montrent que les extraits d'écorces de kiwi obtenus avec des DES à base d'acides carboxyliques présentent une activité antioxydante améliorée par rapport aux solvants conventionnels.Dans le domaine des industries de la parfumerie ou de l'agroalimentaire, les techniques d'extractions actuellement utilisées présentent plusieurs inconvénients. Dans le chapitre III de ce travail, des techniques alternatives ont été étudiées pour proposer de nouveaux ingrédients parfumés obtenus à l'aide de solvants durables. Des extraits de feuilles et de fruits de poivre rose (Schinus molle L.) ont été obtenus par extraction solide-liquide et hydrodistillation dans des solutions aqueuses de DES ou d'IL, tandis que les extraits de pétales de Rosa centifolia ont été obtenus par extraction solide-liquide dans des BioSol, DES et IL.Après extraction des plantes, les extraits naturels obtenus sont des mélanges chimiques complexes. Certaines applications nécessitant l'utilisation de composés purs, plusieurs techniques de séparation ont été développées. La chromatographie de partage centrifuge (CPC) est une technique de séparation utilisant les deux phases d'un système biphasique comme phase mobile et stationnaire pour effectuer des séparations chromatographiques préparatives. La possibilité d'utiliser des solvants durables et en particulier le DES pour former des systèmes biphasiques pour le CPC a été peu étudiée. Dans le chapitre IV de ce travail, le développement de systèmes biphasiques contenant du DES ont été étudiés comme systèmes potentiels de séparation des composés naturels. Enfin, le potentiel du modèle COSMO-RS dans la conception de systèmes biphasiques pour la séparation de composés naturels a été étudié. Les résultats démontrent que COSMO-RS prédit dans la plupart des cas les courbes binodales des systèmes biphasiques et les coefficients de partage des composés naturels avec une bonne précision. Ainsi, ces résultats indiquent que COSMO-RS peut être un outil puissant dans la conception de systèmes de séparation et de purification.Dans l'ensemble, ces travaux donnent un aperçu du potentiel de divers solvants durables pour l'extraction et la séparation de composés naturels.

Natural plant extracts are valuable ingredients for a wide range of applications, particularly in the cosmetic or pharmaceutical industries or in the perfume or food industries. But the extraction of these natural compounds remains mainly carried out using volatile organic solvents (VOCs) and processes with significant environmental impacts. In the recent context of green chemistry and eco-extraction, sustainable alternative solvents have been developed to replace VOCs. Among these solvents, biobased solvents (BioSol), deep eutectic solvents (DES) and ionic liquids (ILs) have been the subject of intense studies over the last two decades. However, current developments in plant extraction techniques are mainly based on experimental trials, which limits the number of extraction conditions and solvents that can be evaluated. To address this limitation, several modeling tools have been developed to predict solvent properties and support solvent choice. In Chapter I, the sustainability of alternative solvents will be discussed and tools to predict solvent properties will be introduced.In the context of the circular economy and waste recycling, by-products are now considered as an alternative source of natural compounds. In chapter II of this work, the valorization of rejected kiwifruit is proposed by the extraction of bioactive compounds using sustainable solvents, namely deep eutectic solvents (DES). The results show that kiwi peel extracts obtained with carboxylic acid-based DES exhibit improved antioxidant activity compared to conventional solvents.In the field of perfumery or food industries, the extraction techniques currently used have several drawbacks. In chapter III of this work, alternative techniques were studied to propose new fragrance ingredients obtained using sustainable solvents. Extracts of leaves and fruits of pink pepper (Schinus molecular L.) were obtained by solid-liquid extraction and hydrodistillation in aqueous solutions of DES or IL, while extracts of petals of Rosa centifolia were obtained by solid-liquid extraction in BioSol, DES and IL.After extraction from the plants, the natural extracts obtained are complex chemical mixtures. Certain applications requiring the use of pure compounds, several separation techniques have been developed. Centrifugal partition chromatography (CPC) is a separation technique using the two phases of a biphasic system as mobile and stationary phase to perform preparative chromatographic separations. The possibility of using sustainable solvents and in particular DES to form biphasic systems for CPC has been little studied. In Chapter IV of this work, the development of biphasic systems containing DES were investigated as potential systems for separating natural compounds. Finally, the potential of the COSMO-RS model in the design of two-phase systems for the separation of natural compounds was investigated. The results demonstrate that COSMO-RS predicts in most cases the binodal curves of biphasic systems and the partition coefficients of natural compounds with good accuracy. Thus, these results indicate that COSMO-RS can be a powerful tool in the design of separation and purification systems.Overall, this work provides insight into the potential of various sustainable solvents for the extraction and separation of natural compounds.