Ingénierie macromoléculaire de polymères électroactifs fluorés

Macromolecular Engineering of Fluorinated Electroactive Polymers

• Auteur / Autrice : Raymond Khayat
• Direction : Guillaume Fleury
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Polymères
• Date : Soutenance le 08/10/2024
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (Bordeaux)
• Jury : Président / Présidente : Simon Harrisson
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Ilias Iliopoulos
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Emmanuel Defaÿ, Bruno Ameduri

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cinétique chimique

Polymérisation

Polymères

Mots clés libres

Polymères

Ferroélectrique

Relaxeur-ferroélectrique

Polymérisation

Cinétique

Modélisation

Rapports de réactivité

Fonctionnalisation

Époxidation

Polymers

Ferroelectric

Relaxor-ferroelectric

Polymerization

Kinetics

Reactivity ratios

Functionalization

Epoxidation

Résumé

Les co-polymères et ter-polymères dérivés du poly(fluorure de vinylidène) ont suscité un intérêt croissant au cours des dernières années en raison de leur combinaison unique de haute électroactivité et d'excellentes propriétés mécaniques et chimiques. Cette étude vise à optimiser la conception de ces matériaux, en particulier du P(VDF-TrFE-CTFE) de type relaxeur-ferroélectrique, en renforçant le contrôle de leur architecture macromoléculaire. Deux stratégies ont été examinées pour améliorer les propriétés du terpolymère. La première stratégie implique le contrôle du séquençage des monomères lors de la terpolymérisation. Pour atteindre cet objectif, les rapports de réactivité des monomères pour la terpolymérisation du VDF, TrFE, et CTFE ont été déterminés, notamment à l’aide d’approches binaires et ternaires. Ces rapports de réactivités ont ensuite étés intégrés dans un modèle théorique simulant la réaction de polymérisation. En utilisant ce modèle, divers paramètres, tel que les taux d'alimentation en monomères, ont été optimisés pour ajuster les propriétés et l’homogénéité du terpolymère. L'issue de ces travaux se manifeste par l'obtention d'un polymère doté d'une distribution de composition plus homogène, offrant une cristallinité et permittivité relative augmentée, ainsi qu'un caractère relaxeur-ferroélectrique plus marqué. La seconde stratégie implique la fonctionnalisation du P(VDF-TrFE-CTFE) pour améliorer son comportement diélectrique. Cette approche comprend deux étapes : la première consiste à introduire des doubles liaisons sur le squelette polymérique à l’aide d’une base telle que l’éthylène diamine. La seconde étape consiste à utiliser ces doubles liaisons comme plateforme de fonctionnalisation pour une modification précise de l'architecture du polymère. En particulier, la réaction d’époxidation des doubles liaisons avec le mCPBA suscite un intérêt particulier au vu de l’amélioration significative des propriétés diélectriques observée, se manifestant par une augmentation de la permittivité relative et de la polarisation maximale, ainsi qu’une réduction de la polarisation rémanente.

Co- and ter-polymers based on vinylidene fluoride have gained increasing attention in recent years owing to their unique combination of high electroactivity and excellent mechanical and chemical properties. Further advance in the design of these remarkable materials, and in particular for the relaxor-type P(VDF-TrFE-CTFE), is foreseen by an enhanced control of their macromolecular architecture. In this work, two strategies were investigated to enhance the functional properties of P(VDF-TrFE-CTFE). Firstly, an extended control of monomer sequencing during polymerization was pursued in order to improve the polymer homogeneity and final electroactive properties. To achieve this, the monomer reactivity ratios for VDF, TrFE, and CTFE terpolymerization were determined using diverse methodologies, including binary and ternary system approaches. These ratios were then implemented in a theoretical treatment to simulate the polymerization reaction. Utilizing this model, various parameters, including the monomer feeding rates, were optimized to achieve precise control over polymerization, resulting in polymers with narrower composition distributions. This refinement in composition homogeneity led to optimized polymer properties, including increased crystallinity, higher dielectric constant, and a more pronounced relaxor ferroelectric behavior. Secondly, a chemical post-modification strategy was employed to improve the dielectric behavior of P(VDF-TrFE-CTFE). This approach involved a two-step functionalization process. The initial step introduced double bonds on the polymer backbone using a base, such as ethylene diamine, following a dehydrochlorination mechanism. Subsequently, the formed ''double bond'' platform served as a site for precise post-modification of the P(VDF-TrFE-CTFE) architecture. A successful modification involved the reaction of the double bonds with mCPBA following an epoxidation reaction. This approach resulted in a significant improvement in dielectric properties, manifesting as higher relative permittivity, increased maximum polarization, and reduced remanent polarization.