Synthèse et réactivité de nouveaux carbènes amino(aryl) acycliques stables : applications et synthèse de polymères organiques

Synthesis and reactivity of new stable acyclic amino(aryl)carbenes : Applications and synthesis of organic polymers

• Auteur / Autrice : Damien Magis
• Direction : Yannick Landais
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organique
• Date : Soutenance le 05/06/2024
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Sciences Moléculaires (Bordeaux)
• Jury : Président / Présidente : Daniel Taton
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Julie Broggi, Karinne Miqueu
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : David Martin, Vincent César

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polymères

Oxydoréduction

Dimérisation

Carbènes

Mots clés libres

Carbènes

Capto-Datif

Insertion

Dimérisation

Oxydo-Réduction

Polymères

Carbenes

Push-Pull

Insertion

Dimerization

RedOx

Polymerization

Résumé

Ce projet vise à développer de nouveaux carbènes singulets de type amino(aryl)carbènes acycliques. La stratégie adoptée a permis de concevoir des amino(aryl)carbènes acycliques transitoires, persistants ou parfaitement stables jusqu’à 60 °C en fonction de la nature des substituants choisis. La réactivité de ces carbènes a pu être rationalisée expérimentalement grâce à l’étude spectroscopique des carbènes libres et de leurs adduits (par RMN multi nucléaires, spectrométrie de masse haute résolution et diffraction des rayons X), de différentes réactions élémentaires-clés, telles que la dimérisation de carbènes, la coordination carbène-métal et les réactions d'insertion dans des liaisons polarisées. Une étude théorique DFT appuie les réactivités observées ainsi que les propriétés électroniques expérimentales remarquables de ces nouveaux carbènes stables. L'application des dimères de carbène en tant que donneurs d'électrons et photocatalyseurs a été étudiée par voltampérométrie cyclique et spectroscopie UV-visible. La méthodologie a enfin été étendue à la synthèse des premiers bis-amino(aryl)carbènes acycliques stables, dont la réactivité est équivalente à leurs analogues monofonctionnels, en faisant des précurseurs prometteurs pour la synthèse de polymères organiques.

This project aims at developing new acyclic amino(aryl)carbenes type singlet carbenes. The strategy adopted, allowed to design new transient, persistent and even fully stable acyclic amino(aryl)carbenes up to 60 °C, depending on the nature of the substituents. The reactivity of the carbenes was experimentally rationalized through the spectroscopic study of the free carbenes and their adducts (by multinuclear NMR, high resolution mass spectrometry and X ray diffraction) and in benchmark reactions, including dimerization, carbene-metal coordination and carbene insertion reactions. The various experimental reactivities and the remarkable experimental electronic properties of these new carbenes were supported by DFT calculations. Applications of dimers as electron-donors and photocatalysts were studied by cyclic-voltammetry and UV-visible spectroscopy. Finally, the developed methodology has been extended to the synthesis of the first stable acyclic amino(aryl)bis-carbenes, paving the way to the synthesis of new organic polymers.