Synthèse, cristallochimie et propriétés physiques de nickelates de terre rare (La, Nd) de structure dérivée de la perovskite à degré d’oxydation inusuel

Synthesis, crystal-chemistry and physical properties of rare earth nickelates (La, Nd) of unusual oxidation state perovskite-derived structure

• Auteur / Autrice : Hassan-Dahab Dahab
• Direction : Alain Demourgues, Pierre Rodière
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie de la Matière Condensée
• Date : Soutenance le 28/03/2024
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (Pessac)
• Jury : Président / Présidente : Laurence Croguennec
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Pierre Rodière, Olivier Mentré, Baptiste Vignolle
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Étienne Janod, Pascal Roussel

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oxydation

Structure cristalline (solides)

Pérovskites

Mots clés libres

Nickelates

Haute pression d’O2

Réduction topotactique

Diffraction des rayons X

Structure cristalline

Défauts d’empilements

Chaleur spécifique

Résistivité

Susceptibilité magnétique

Diffusion de neutrons

Champ cristallin

Valence du Ni

Ordre magnétique AF

Nickelates

High O2 pressure

Topotactic reduction

X-ray diffraction

Crystal structure

Stacking faults

Specific heat

Resistivity

Magnetic susceptibility

Neutron scattering

Crystal field

Ni valence

AF magnetic order

Résumé

Ces travaux qui s’inscrivent dans le cadre d’une collaboration entre l’ICMCB et l’institut Néel portent sur les nickelates (RE1-xSrxNiO2 ou RE = La et Nd) sous forme de poudres. Dans le cadre de cette thèse je présente la synthèse et design chimique de ces nouveaux matériaux par voie chimique innovante, incluant la chimie douce (voie citrate – nitrate), la synthèse sous haute pression d’oxygène (PO2 < 650 bars) (phases RENiO3) à haute température (T = 900°C) et enfin la réduction topochimique utilisant l’hydrure de calcium CaH2 à basse température (T<300°C), dans le but de stabiliser le Ni(+I) dans un environnement plan carré (RENiO2). La caractérisation physico-chimique des composés synthétisés, via les rayons X et de la microscopie électronique couplée à une sonde EDX a mis en évidence une limitation intrinsèque de la solubilité du Sr. Ensuite, nous avons étudié les propriétés physiques intrinsèques des matériaux synthétisés, par différentes techniques de laboratoire, telles que des mesures de transport électrique, de chaleur spécifique et de susceptibilité magnétique, mais aussi des mesures complémentaires qui font appel aux grands instruments : DRX sous pression physique (ESRF), diffusion élastique et inélastique de neutrons (ILL, ISIS, étude des excitations et ordre magnétique). Nous avons établi le schéma de champ cristallin et la possible présence d’un ordre magnétique intrinsèque à NdNiO2 et Nd1-xSrxNiO2. Enfin de nouvelles phases de type RENiO2.5 ont été stabilisées. Une structure cristalline originale qui stabilise trois états de valence du nickel a été proposée pour le composé NdNiO2.5. Ce dernier présente un ordre ferrimagnétique autour de 270 K.

This work, which is part of a collaboration between the ICMCB and the Néel Institute, focuses on nickelates (RE1-xSrxNiO2 or RE = La and Nd) in the form of powder (bulk samples). Within this thesis, I present the synthesis and chemical design of these new materials using an innovative chemical route, including soft chemistry (citrate – nitrate route), synthesis under high oxygen pressure (PO2 < 650 bars) (RENiO3 phases) at high temperature (T = 900°C) and finally topochemical reduction using calcium hydride CaH2 at low temperature (T<300°C), with the aim of stabilizing Ni(+I) in a square planar environment (RENiO2). The physicochemical characterization of the as-synthetized compounds via laboratory X-ray diffraction and electron microscopy coupled to an EDX probe evidenced an intrinsic solubility limit of the Sr atoms. We then studied the intrinsic physical properties of the synthesized materials, not only by different laboratory techniques, such as electrical transport measurements, specific heat and magnetic susceptibility, but also using complementary measurements in large scale facilities instruments: XRD under physical pressure at the ESRF, elastic and inelastic neutron diffraction at the ILL and at ISIS for the study of magnetic excitations and magnetic order. We have established the crystal field diagram and the possible presence of an intrinsic magnetic order in NdNiO2 and Nd1-xSrxNiO2. Finally, new phases of the RENiO2.5 type have been synthetized. An original crystal structure that stabilizes three valence states of nickel has been proposed for the compound NdNiO2.5. The latter presents a ferrimagnetic order around 270 K.