Modélisation et visualisation de la dynamique spatiotemporelle des matériaux moléculaires à transition de spin

Modeling and imaging of the spatio-temporal dynamics of spin-crossover molecular materials

• Auteur / Autrice : Mamadou Ndiaye
• Direction : Kamel Boukheddaden, Bassirou Lo
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 05/12/2023
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay en cotutelle avec Université Cheikh Anta Diop de Dakar. Faculté des sciences
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale INTERFACES : approches interdisciplinaires, fondements, applications et innovation
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Groupe d’Etude de la Matière Condensée (GEMAC)
• Partenaire(s) de recherche : référent : Université de Versailles-Saint-Quentin-en-Yvelines (1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Sciences de l'ingénierie et des systèmes (2020-....)
• Jury : Président / Présidente : Valérie Marvaud
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Ahmed Slimani, Félix Hontinfinde, El-Eulmi Bendeif, Philippe Guionneau, Allé Dioum
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Ahmed Slimani, Félix Hontinfinde

Mots clés

Mots clés contrôlés

Modèles mathématiques

Transitions de phases

Monte-Carlo, Méthode de

Visualisation

Transition de spin

Mots clés libres

Modélisation

Dynamique Spatiotemporelle

Visualisation

Transition de Spin

Simulations Monte Carlo

Transitions de phases

Modeling

Spatio-Temporal Dynamics

Imaging

Spin-Crossover

Monte Carlo simulations

Phase transitions

Résumé

Ce manuscrit de thèse concerne l'étude de la transition de spin des matériaux moléculaires commutables. Des modélisations de type Monte Carlo (MC) Metropolis basées sur une description électro-élastique du phénomène de la transition de spin sont réalisées en rapport avec les études expérimentales de microscopie optique sur monocristal unique. Les résultats des simulations MC menées sur l'étude des propriétés thermodynamiques des systèmes 2D ont permis de mettre en évidence (i) des transitions de spin du 1er ordre avec une large hystérésis attribuée aux effets élastiques à longue portée, (ii) une hystérésis asymétrique avec une double transition uniquement sur la branche de refroidissement ou seulement sur la branche de chauffage liées à l'existence d'une frustration élastique discriminante dans le réseau agissant en cours de transition. Les doubles transitions avec un plateau intermédiaire montrent une auto-organisation des états de spin sous forme de chaînes attribuée à l'établissement d'interactions élastiques antagonistes et directionnelles dans le réseau. L'analyse de la transformation dans le plateau au cours du refroidissement, en considérant deux sous-réseaux de spins A et B du réseau initial, démontre que le processus élastique qui gouverne l'organisation spatiale des états de spin est accompagné par une brisure de symétrie. Par ailleurs, des effets cinétiques sont mis en évidence au cours de la transition thermique, conduisant dans certains cas bien déterminés, à des états de spin piégés à basse température qui débouchent sur des transitions de spin incomplètes. Une nouvelle approche de type champ moyen du modèle électro-élastique basée sur un traitement homogène de la partie élastique qui sépare les échelles de temps des degrés de liberté de spin et d'espace analogue à l'approximation de Born-Oppenheimer, permettant de résoudre analytiquement la partie élastique, a été mise en œuvre. La résolution du modèle homogène par MC a permis de reproduire certains résultats expérimentaux, notamment celui lié aux transitions de spin multi-étapes composées de deux, trois ou quatre étapes. Des auto-organisations des états de spin au niveau des plateaux, sous forme de structures antiferroélastiques en damier ou en bande constituées d'une alternance de chaînes HS et BS ferroélastiques ou d'une alternance de chaînes HS (ou BS) ferro- et anti-ferroélastiques, ont été mises en évidence. Ce modèle de type Ising, qui génère des interactions ferro à longue portée et antiferroélastique à courte portée, a aussi permis de reproduire l'existence d'un état bas spin stable caché observé dans certains composés à transition de spin, et révélé par irradiation dans le proche Infra-rouge ou en appliquant une pression. Nous nous sommes aussi intéressés à la physique des états stables cachés révélés dans le composé [Fe(2-pytz)2[Pd(CN)4]].3H2O par mesures photomagnétiques et par microscopie optique sous éclairement. Nous avons ainsi étendu le modèle électroélastique pour inclure l'effet de la lumière dans les taux de transition du processus MC et réussi à simuler à la fois l'effet LIESST (light induced excited spin states trapping) inverse ainsi que l'effet LITH (light induced thermal hysteresis) observés expérimentalement. En outre, le modèle électroélastique a aussi été étendu aux effets de pression permettant d'expliquer de nombreux comportements expérimentaux inhabituels dont l'origine physique fait encore débat. Ces comportements associés à la force des interactions élastiques mises en jeu, s'accompagnent d'une augmentation linéaire de la température de transition sous l'effet de la pression attribuée à l'augmentation de l'énergie du champ de ligand renormalisé par la pression. Le caractère général du modèle permet par ailleurs le traitement des cas de pressions axiales et isotropes, ce qui constitue une première dans la thématique à transition de spin.

This thesis manuscript concerns the study of the spin transition between high-spin (HS) and low-spin (LS) states in switchable molecular materials. Monte Carlo (MC) metropolis-type modelings, based on an electro-elastic description of the spin transition phenomenon, are performed in connection with experimental optical microscopy studies on single crystals. The results of MC simulations are carried out on a general version of the electro-elastic model to investigate the thermodynamic properties of 2D systems evidenced : (i) 1st-order spin transitions with large thermal hysteresis attributed to long-range elastic effects, (ii) asymmetric hysteresis with a two-steps transition only on the cooling branch or along the heating branch, related to the existence of a discriminating elastic frustration in the lattice acting along with the transition. Double transitions with an intermediate plateau showed a self-organization of spin states in the form of chains attributed to the onset of antagonist and directional elastic interactions in the lattice. The analysis of the transformation in the plateau during cooling, by considering two spin sublattices, A and B of the initial lattice, demonstrates that the elastic process, which governs the spatial organization of the spin states, is accompanied by a symmetry breaking. Furthermore, kinetic effects are highlighted during the thermal transition, leading in certain well-defined cases to spin states trapped at low temperatures, resulting in incomplete spin transitions. A new mean-field approach of the electro-elastic model, based on a homogeneous treatment of the elastic part, which separates the time scales of the spin and space degrees of freedom, has been implemented. The resolution of the homogeneous model by MC allowed to reproduce several experimental results, in particular, those related to multi-step spin transitions with two, three, or four steps. Self-organizations of spin states in the plateau regions, in the form of checkerboard-like, stripes-like patterns, constituted of alternate HS and LS ferro-like stripes or alternate ferro HS (or LS) and antiferro-like chains, have been highlighted. This Ising-type model, which generates long-range ferro and short-range antiferroelastic interactions, has also allowed reproducing the existence of a hidden stable LS state, observed in some spin transition compounds and revealed by irradiation in the near-infrared region or by applying pressure. We have also investigated the physics of hidden stable states, revealed in the compound [Fe(2-pytz)2[Pd(CN)4]].3H2O by photomagnetic and optical microscopy measurements under illumination. We thus extended the electroelastic model to include the effect of light in the transition rates of the MC process and succeeded to simulate both the reverse-LIESST (LIESST=light-induced excited spin states trapping) effect as well as the LITH (light-induced thermal hysteresis) observed experimentally. In addition, the electro-elastic model has been extended to include pressure effects, allowing to explain several unusual experimental data whose physical origin are still under debate. The general character of the model also permits the treatment of axial and isotropic applied pressure, which constitutes a first in the spin transition topic.