Analyse in situ d’une batterie à flux redox organique par résonance magnétique et fabrication additive

In situ analysis of an organic redox flow battery using magnetic resonance and additive manufacturing

• Auteur / Autrice : Borja Caja Muñoz
• Direction : Patrick Berthault, Lionel Dubois
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 14/04/2023
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Interfaces : matériaux, systèmes, usages (Palaiseau, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Nanosciences et innovation pour les matériaux, la biomédecine et l'énergie (Gif-Sur-Yvette, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : référent : Université de Versailles-Saint-Quentin-en-Yvelines (1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Sciences de l'ingénierie et des systèmes (2020-....)
• Jury : Président / Présidente : Saïd Sadki
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Michaël Deschamps, Emmanuel Baudrin, Charlotte Martineau-Corcos, Michel Bardet
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Michaël Deschamps, Emmanuel Baudrin

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électrochimie

Oxydoréduction

Imagerie par résonance magnétique

Batteries à flux organique

Résonance magnétique nucléaire

Mots clés libres

RMN

Batterie

IRM

Flux Redox

Électrochimie

Operando

NMR

Battery

MRI

Redox-flow

Electrochemistry

Operando

Résumé

Le présent projet de thèse vise à étudier le fonctionnement de cellules électrochimiques mettant à profit des systèmes intégrés de résonance magnétique nucléaire combinés avec des technologies de fabrication additive. Les avancées récentes permettent le développement d'un outil de suivi en temps réel pour l'identification des différentes espèces moléculaires et les migrations générées lors du fonctionnement d'une batterie à flux redox organique. À cet effet, plusieurs prototypes de mini-batteries imprimés en 3D ont été conçus en optimisant des paramètres tels que la taille, la géométrie, le volume des compartiments et le matériau des électrodes. Un aimant vertical de grande cavité permet l'obtention d'images des batteries en fonctionnement ainsi que l'obtention en temps réel de spectres localisés sur la région correspondant aux molécules d'intérêt au cours du cyclage. Le principal défi pour faire fonctionner ce système a consisté à surmonter les contraintes opérationnelles telles que les limitations de taille des volumes d'intérêt, les interférences radiofréquences ou les inhomogénéités de champ magnétique.D'autre part, des dispositifs fluidiques pour la micro-détection RMN connectés sur une base de sonde RMN de micro-imagerie standard ont été conçus avec différentes géométries de bobine radiofréquence. L'insert imprimé en 3D est couplé à une pompe à bulle où un gaz porteur inerte établit un circuit d'écoulement de fluide à boucle fermée. Ce système à haute sensibilité permet le suivi in situ et operando d'électrolytes liquides par l'étude des mécanismes de déplacement et de la structure des espèces moléculaires (spectres 1D et 2D à haute résolution homonucléaires et hétéronucléaires localisés dans l'espace) pendant la réaction redox.

This thesis project aims at studying the operation of electrochemical cells using integrated nuclear magnetic resonance systems combined with additive manufacturing technologies. Recent advances allow the development of a real time monitoring tool for the identification of the different molecular species and migrations generated during the operation of an organic redox flow battery. To this end, several 3D printed minibattery prototypes have been designed by optimizing parameters such as size, geometry, the volume of the compartments and the material of the electrodes. A wide bore vertical magnet allows for imaging of the batteries during operation as well as obtaining real-time localized spectra over the region corresponding to the molecules of interest during cycling. The main challenge to make this system work was to overcome operational constraints such as size limitations of the volumes of interest, radio frequency interference or magnetic field inhomogeneities.On the other hand, fluidic devices for NMR microdetection connected on a standard microimaging NMR probe base were designed with different radio frequency coil geometries. The 3D printed insert is coupled to a bubble pump where an inert carrier gas establishes a closed-loop fluid flow circuit. This high-sensitivity system allows in situand operando monitoring of liquid electrolytes by studying the displacement mechanisms and structure of molecular species (high-resolution homonuclear and heteronuclear spatially localized 1D and 2D spectra) during the redox reaction.