Analyse de la dégradation de couches minces de pérovskite hybride à l'aide de techniques de microscopie électronique corrélatives

Analysis of hybrid perovskite thin film degradation using correlative electron microscopy techniques

• Auteur / Autrice : Salim Mejaouri
• Direction : Stéphane Collin, Jean Rousset, Dominique Loisnard
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Electronique, Photonique et Micro-Nanotechnologies
• Date : Soutenance le 07/04/2023
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Electrical, optical, bio-physics and engineering
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre de nanosciences et de nanotechnologies (Palaiseau, Essonne ; 2016-....) - Institut photovoltaïque d’Île-de-France - EDF Lab Paris-Saclay - EDF Lab Les Renardières (Moret sur Loing)
• Partenaire(s) de recherche : référent : Faculté des sciences d'Orsay
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Sciences de l'ingénierie et des systèmes (2020-....)
• Jury : Président / Présidente : Mathieu Kociak
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Caterina Ducati, Nicolas Mercier, Solenn Berson, Émilie Planès
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Caterina Ducati, Nicolas Mercier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cathodoluminescence

Microscopie électronique à balayage

Microscopie électronique à balayage et en transmission

Photopiles

Matériaux -- Détérioration

Détérioration

Pérovskites

Mots clés libres

Pérovskite

Dégradation

Microscopie électronique

Cathodoluminescence

Cellule solaire

Perovskite

Degradation

Electron microscopy

Cathodoluminescence

Solar cells

Résumé

Les matériaux pérovskites hybrides à base d'halogène et de plomb sont prometteurs pour la fabrication de cellules solaires photovoltaïques. Bien que les cellules solaires en pérovskite (PSC) présentent déjà des rendements élevés, l'instabilité de ce matériau reste un obstacle à leur industrialisation. Afin de surmonter cette instabilité, une compréhension complète des mécanismes de dégradation interne est nécessaire. Dans cette thèse, nous étudions les mécanismes de dégradation à l'aide de techniques de microscopie électronique corrélatives telles que la cathodoluminescence (CL), la spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDS) et la diffraction électronique en zones sélectionnées (SAED), qui révèlent les variations compositionnelles, structurelles et optoélectroniques des échantillons à l'échelle nanométrique. Nous optimisons d'abord ces techniques pour l'analyse de films sensibles tels que les pérovskites hybrides. Des échantillons de pérovskite inorganiques à base de césium et de brome, potentiels produits de dégradation des pérovskite hybrides, sont analysés pour développer nos connaissances sur ces phases. Ensuite, nous caractérisons des films minces de pérovskite triple cations et double halogènes (Cs₀.₀₅MA ₀.₄₅FA₀.₅Pb(I₀.₈₃Br₀.₁₇)₃) vieillis sous air à humidité relative élevée et montrons la formation de produits de dégradation inorganiques aux formes géométriques particulières que nous identifions. Leur apparition est attribuée à la migration des ions et à la volatilisation des cations organiques sous l'effet des molécules d'eau. Des films de pérovskite de même composition, de PSCs vieillis en fonctionnement et sous illumination, sont aussi étudiés. En combinant microscopie électronique et mesures électriques, nous corrélons l'apparition de phases de dégradation dans l'absorbeur avec les pertes de courant en sortie de la cellule solaire. Nous proposons des moyens de prévenir ces mécanismes de dégradation et d'améliorer la stabilité du film de pérovskite et de la cellule solaire.

Hybrid lead halide perovskites are promising materials for photovoltaics. Although perovskite solar cells (PSCs) already exhibit high efficiencies, perovskite instability remains an obstacle to their industrialization. To overcome this instability, a comprehensive understanding of the internal degradation mechanisms is required.In this thesis, we study degradation mechanisms using correlative electron microscopy techniques, including cathodoluminescence (CL), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), and selected area electron diffraction (SAED), which reveal compositional, structural, and optoelectronic variations in samples at the nanoscale.We first optimize these techniques for the analysis of sensitive hybrid perovskite films. We analyze cesium and bromine-based inorganic perovskite samples, which are potential degradation products of hybrid perovskites, to develop our knowledge of these phases. Then, we characterize triple cation double halide perovskite thin films (Cs₀.₀₅MA ₀.₄₅FA₀.₅Pb(I₀.₈₃Br₀.₁₇)₃) aged under high relative humidity air and show the formation of inorganic degradation products with specific geometric shapes. Their emergence is attributed to the ion migration and the volatilization of organic cations due to the water molecules effect. PSCs made of the same perovskite films are aged in operation under 1-sun illumination are studied. By combining electron microscopy and electrical measurements, we correlate the appearance of degradation phases in the absorber with output current losses. Finally, we propose routes to prevent these degradation mechanisms and to improve the stability of perovskite films and solar cells.