Modifications structurellement induites des propriétés électroniques de systèmes à basse dimensionnalité : dichalcogénures de métaux de transition et diantimoniures de terres rares

Structural-induced modifications of electronic properties in low dimensional systems : transition-metal dichalcogenides and rare-earth diantimonides

Modificaciones de las propiedades electrónicas de sistemas de baja dimensionalidad inducidas estructuralmente : dicalcogenuros de metales de transición y diantimónidos de tierras raras

• Auteur / Autrice : Jairo Obando Guevara
• Direction : Antonio Tejeda, Arantzazu Mascaraque Susunaga
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 15/12/2023
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay en cotutelle avec Universidad complutense de Madrid (1836-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique en Île-de-France (Paris ; 2014-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de physique des solides (Orsay, Essonne) - Universidad complutense de Madrid. Departamento de física de materiales
• Partenaire(s) de recherche : Référent : Université Paris-Saclay. Faculté des sciences d’Orsay (Essonne ; 2020-....)
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Physique (2020-….)
• Jury : Président / Présidente : Véronique Brouet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Daniel Malterre, Juan de la Figuera Bayón, María Pilar Marín Palacios, Óscar Rodríguez de la Fuente
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Daniel Malterre, Juan de la Figuera Bayón

Mots clés

Mots clés contrôlés

Hydrogénation

Puits quantiques

Ondes de densité de charge

Terres rares

Photoémission

Mots clés libres

Arpes

LaSb₂

Onde de densité de charge (ODC)

MoS₂

États de puits quantique

Réaction de dégagement de l'hydrogène (HER)

Arpes

LaSb₂

Charge density wave (CDW)

MoS₂

Quantum well states (QWS)

Hydrogen evolution reaction (HER)

ARPES

LaSb₂

Onda de densidad de carga (ODC),

MoS₂

Estados de pozo cuántico

Reacción de evolución del hidrógeno (HER)

Résumé

L’avènement des matériaux bidimensionnels (2D) offre une plateforme unique pour l’étude des solides à l’échelle atomique. Cependant, la manipulation des matériaux 2D est complexe et reste un inconvénient pour lequel aucune solution pratique n’a été trouvée pour l’élaboration massive de dispositifs. Les matériaux quasi 2D sont plus faciles à manipuler tout en conservant parfois les propriétés essentielles des matériaux strictement 2D. Cette thèse présente trois systèmes qui illustrent comment la structure électronique des matériaux quasi-2D peut être modifiée par des changements induits dans la structure atomique.Les matériaux quasi 2D sont assez sensibles aux instabilités de la surface de Fermi (SF), qui peuvent induire des transitions de phase. Dans ce contexte, la magnétorésistance linéaire du LaSb₂ a été expliquée par une éventuelle onde de densité de charge (ODC). En effet la structure anisotrope du LaSb₂ donne lieu à une SF de faible dispersion en kz qui a des régions favorables à l’emboîtement. En utilisant la spectroscopie de photoémission résolue en angle (ARPES), nous observons des changements significatifs dans la structure électronique à 13 K, tels que des répliques de la SF et des repliements de bandes, signes clairs de la périodicité supplémentaire dans la phase d’ODC, qui dans certains cas peut conduire à l'ouverture d'un gap. Ces caractéristiques spectrales nous permettent d’identifier le vecteur d’emboîtement q et de proposer un modèle théorique pour la distorsion périodique du réseau.Une autre manière de contrôler les propriétés électroniques des matériaux est par confinement quantique. Lorsque l’épaisseur du matériau est réduit à une échelle comparable à la longueur d’onde de Fermi, comme c’est précisément le cas dans les systèmes quasi 2D, les électrons sont alors confinés et des états de puits quantiques discrets apparaissent. Les dichalcogénures de métaux de transition étant quasi 2D, ils sont des matériaux favorables à l’étude du confinement quantique. Nous avons observé une série d’états de puits quantique sur différents échantillons de MoS₂ et nous avons étudié leur nature confinée en considérant leur dispersion kz et les tendances de l’énergie de liaison de leurs états fondamentaux. Ces états sont également espacés en énergie, ce qui implique que le puits de potentiel à leur origine est plus doux que celui du puits quantique infini. Nous proposons que le confinement apparaît dans un assemblage découplé de quelques couches de MoS₂ au-dessus du cristal en volume, après l’exfoliation de celui-ci.Enfin, l’inclusion de défauts dans la structure permet aussi d’ajuster les propriétés électroniques des matériaux quasi 2D. Nous avons étudié cet aspect dans le MoS₂ dans le cadre de la catalyse pour la réaction de dégagement de l’hydrogène (HER). Bien qu’il existe un consensus concernant l’amélioration de l’activité catalytique par que les lacunes de soufre (Vs), la densité optimale des lacunes n’était pas connue. Nous avons alors étudié la modification des propriétés électroniques en fonction du nombre de lacunes. Nous identifions les caractéristiques spectrales spécifiques à l’élimination du soufre, telles que des modifications de la queue de la bande de valence et des bandes S p. De plus, nous observons que même des faibles densités de lacunes jouent un rôle actif dans la dissociation et l’adsorption du H₂. En outre, nous observons que l’interaction de la surface avec H₂ dépend fortement de la pression d’exposition. En effet, l’hydrogénation à haute pression aboutit in fine à la métallisation de la surface. D’autre part, nous constatons qu’une densité élevée de défauts conduit à une surface inerte, probablement en raison d’une agglomération des défauts.

The advent of two-dimensional (2D) materials offers a unique platform for the study of solids at the atomic scale. However, the manipulation of 2D materials is complex and remains a drawback for which no practical solution has been found for the mass production of devices. Quasi-2D materials are easier to manipulate while sometimes retaining the essential properties of strictly 2D materials. This thesis presents three systems that illustrate how the electronic structure of quasi-2D materials can be modified by induced changes in the atomic structure.Quasi-2D materials are susceptible to Fermi surface (FS) instabilities, which can induce phase transitions. In this context, the linear magnetoresistance of LaSb₂ has been explained by a possible charge density wave (CDW). Indeed, the anisotropic structure of LaSb₂ gives rise to a low-dispersion FS in kz with regions favourable to nesting. Using angle-resolved photoemission spectroscopy (ARPES), we observe significant changes in the electronic structure at 13 K, such as FS replicas and band folding, clear signs of additional periodicity in the CDW phase, which in some cases can lead to gap opening. These spectral features allow us to identify the nesting vector q and propose a theoretical model for the periodic distortion of the lattice.Another way of controlling the electronic properties of materials is by quantum confinement. When the thickness of the material is reduced to a scale comparable to the Fermi wavelength, as is precisely the case in quasi-2D systems, the electrons are confined and discrete quantum-well states (QWS) appear. As transition metal dichalcogenides (TMD) are quasi-2D, they are favourable materials for studying quantum confinement. We have observed a series of QWS on different MoS₂ samples. We have studied their confined nature by considering their kz dispersion and the binding energy trends of their ground states. These states are also equally spaced in energy, implying that the potential well at their origin is softer than that of the infinite quantum well. We propose that confinement arises in a decoupled MoS₂ few-layer assembly on top of the bulk crystal after exfoliation.Finally, the inclusion of defects in the structure also makes it possible to adjust the electronic properties of quasi-2D materials. We have studied this aspect in MoS₂ in the context of catalysis for the hydrogen evolution reaction (HER). Although there is a consensus that sulphur vacancies (Vs) improve catalytic activity, the optimum density of vacancies is unknown. We therefore studied the modification of the electronic properties as a function of the number of vacancies. We identify spectral features specific to the elimination of sulphur, such as changes in the tail of the valence band and the S p bands. Furthermore, we observe that low vacancy densities play an active role in the dissociation and adsorption of H₂. We also observe that the interaction of the surface with H₂ depends strongly on the exposure pressure. Hydrogenation at high pressure results in metallisation of the surface. On the other hand, we find that a high density of defects leads to an inert surface, probably due to agglomeration of the defects.

La llegada de los materiales bidimensionales (2D) ofrece una plataforma única para el estudio de los sólidos a escala atómica. Sin embargo, la manipulación de materiales 2D es compleja y sigue siendo un inconveniente para el que no se ha encontrado una solución práctica para la producción masiva de dispositivos. Los materiales cuasi-2D son más fáciles de manipular y, en ocasiones, conservan las propiedades esenciales de los materiales estrictamente bidimensionales. Esta tesis presenta tres sistemas que ilustran cómo puede modificarse la estructura electrónica de los materiales cuasi-2D mediante cambios inducidos en la estructura atómica.Los materiales cuasi-2D son susceptibles a las inestabilidades de la superficie de Fermi (SF), que pueden inducir transiciones de fase. En este contexto, la magnetorresistencia lineal de LaSb₂ se ha explicado mediante una posible onda de densidad de carga (ODC). En efecto, la estructura anisotrópica de LaSb₂ da lugar a una SF poco dispersiva en kz que presenta regiones favorables al anidamiento. Utilizando espectroscopia de fotoemisión resuelta en ángulo (ARPES), observamos cambios significativos en la estructura electrónica a 13 K, como réplicas de la SF y plegamiento de bandas, signos claros de la presencia de una periodicidad adicional en la fase CDW, que en algunos casos pueden conducir a la apertura de un gap. Estas características espectrales nos permiten identificar el vector de anidamiento q y proponer un modelo teórico para la distorsión periódica de la red.Otra manera de controlar las propiedades electrónicas de los materiales es el confinamiento cuántico. Cuando el espesor del material se reduce a una escala comparable a la longitud de onda de Fermi, como ocurre precisamente en los sistemas cuasi-2D, los electrones quedan confinados y aparecen estados cuánticos discretos. Como los dicalcogenuros de metales de transición (TMD) son cuasi-2D, son materiales favorables para estudiar el confinamiento cuántico. Hemos observado una serie de estados de pozo cuántico en diferentes muestras de MoS₂. Hemos estudiado su naturaleza confinada considerando su dispersión kz y las tendencias de la energía de enlace de sus estados básicos. Estos estados también están igualmente espaciados en energía, lo que implica que el pozo de potencial en su origen es más suave que el del pozo cuántico infinito. Proponemos que el confinamiento aparece en un conjunto desacoplado de unas pocas capas de MoS₂ sobre el cristal de volumen, después de su exfoliación.Por último, la inclusión de defectos en la estructura también permite ajustar las propiedades electrónicas de los materiales cuasi-2D. Hemos estudiado este aspecto en MoS₂ en el contexto de la catálisis de la reacción de evolución del hidrógeno (HER). Aunque existe consenso en que las vacantes de azufre (Vs) mejoran la actividad catalítica, se desconoce la densidad óptima de vacantes. Por ello, estudiamos la modificación de las propiedades electrónicas en función del número de vacantes. Identificamos características espectrales específicas de la eliminación del azufre, como cambios en la cola de la banda de valencia y en las bandas S p. Por un lado, hemos observado que las bajas densidades de vacantes tienen un papel activo en la disociación y adsorción del H₂. También observamos que la interacción de la superficie con el H₂ depende en gran medida de la presión de exposición. La hidrogenación a alta presión provoca la metalización de la superficie. Por otro lado, observamos que una alta densidad de defectos da lugar a una superficie inerte, probablemente debido a la aglomeración de los defectos.