Etude ab initio des phases et des défauts lacunaires dans la pérovskite hybride MAPbI₃

Phases and vacancy defects in methylammonium lead iodide perovskite : an ab initio study

• Auteur / Autrice : Kajal Madaan
• Direction : Guido Roma, Pascal Pochet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 12/12/2023
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique en Île-de-France (Paris ; 2014-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Service de Recherche en Corrosion et Comportement des Matériaux (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 2021-....)
• Partenaire(s) de recherche : référent : Faculté des sciences d'Orsay
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Physique (2020-....)
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Laboratoire de simulation atomistique (Grenoble)
• Jury : Président / Présidente : Marie-France Barthe
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Flyura Djurabekova, Mikaël Kepenekian, Marjorie Bertolus, Michele Amato
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Flyura Djurabekova, Mikaël Kepenekian

Mots clés

Mots clés contrôlés

Positons -- Annihilation

Conversion photovoltaïque

Calcul ab initio

Pérovskites

Mots clés libres

Pérovskites halogénées

Ab initio

Défauts

Photovoltaïque

Annihilation de positons

Halide perovskites

Ab initio

Defects

Photovoltaic

Positron annihilation

Résumé

Le iodure de méthylammonium et de plomb ou, en abrégé, MAPbI₃ est un matériau très prometteur dans le domaine des dispositifs photovoltaïques de la prochaine génération. Cela est dû à ses niveaux d'efficacité remarquables dépassant 22% et à son processus de fabrication peu coûteux. Néanmoins, des nombreuses recherches visent à améliorer les performances, la stabilité et de prévenir les processus de dégradation du matériaux en cours de fonctionnement. Pour atteindre ces objectifs, il est impératif de comprendre en profondeur la structure du matériau au niveau atomique et ses transformations de phase. En outre, à des températures élevées, supérieures à 300 K, l'augmentation soudaine de la concentration de défauts lors de la transition du matériau de la phase tétragonale à la phase cubique contribue potentiellement au processus de dégradation mentionnés précédemment. Des études récentes sur la structure à haute température du MAPbI₃ ont introduit le concept de "polymorphisme". Elles révèlent la présence de différents motifs structurels dans le MAPbI₃ qui ne peuvent être décrits que dans le cadre de la structure cristalline communément admise pour la phase cubique, ce qui rend nécessaire l'inclusion d'un certain dégré de désordre, introduit par des distorsions aléatoires dans une maille élémentaire de presque 400 atomes. Dans cette étude DFT computationnelle, à l'aide d'une nouvelle approche basée sur l'analyse des liaisons hydrogène, nous avons pu obtenir une phase cubique, que nous appelons pseudo-tétragonal-3D. Il est remarquable que ce système présente un niveau d'énergie inférieur d'environ 100 meV à celui de son homologue "monomorphe", même en l'absence de distorsions aléatoires et dont la maille élémentaire est de seulement 4 unités de formule (48 atomes). En outre, nous utilisons diverses techniques analytiques, notamment l'analyse de la fonction de distribution des paires et les diagrammes de densité de charge, pour caractériser ce système cubique. Nous avons aussi identifié une autre structure tétragonale qui respecte les critères du schéma de liaison des autres polymorphes tétragonaux déjà connus. En utilisant des calculs CI-NEB, nous prévoyons une barrière d'énergie d'activation exceptionnellement basse de 44 meV pour la transformation de cubique à tétragonal. Cette information est importante car la transition se produit à la température de fonctionnement du dispositif photovoltaïque. Des études antérieures ont montré que pendant la transformation de phase de tétragonal à cubique, la densité de défauts dans le matériau augmente. Bien que la densité des défauts ait été déterminée expérimentalement, l'identification microscopique de ces défauts reste une question ouverte. Dans notre étude, nous relevons ce défi en utilisant la spectroscopie d'annihilation de positrons comme un outil puissant pour faire la lumière sur la nature précise de ces défauts. Le second volet de cette thèse est donc dédié à la simulation des temps de vie des positrons dans le matériau en présence ou non de défauts lacunaires. La comparaison entre les temps de vie calculés avec quelques résultats expérimentaux disponibles en littérature, ainsi qu'une analyse de la densité du positon dans le matériau, sont ici présentées. Ces résultats permettent d'affiner la caractérisation des défauts lacunaires, en vue d'une prochaine comparaison avec des nouveaux résultats expérimentaux.

Methyl Ammonium Lead Iodide or in short, MAPbI₃ has emerged as a promising frontier in the realm of next-generation photovoltaic devices. This is because of its remarkable efficiency levels exceeding 22% and facile fabrication processes. Nonetheless, the pursuit of enhanced performance, stability, and the prevention of material degradation during operation is currently in progress. To achieve these objectives, a profound understanding of the material's atomic-level structure and its phase transformations is imperative. Moreover, at elevated temperatures above 300 K, the sudden rise of defects as the material transitions from tetragonal to cubic phase potentially contributes to the reported degradation. Recent investigations on the high temperature structure of MAPbI₃ have delved into the concept of 'polymorphism'. They reveal the presence of different structural motifs in MAPbI₃ that can only be realized in larger than minimal supercells of 32 formula units (384 atoms) after applying a random distortion. In this computational DFT study, we present a novel approach based on the hydrogen bonding scheme, demonstrating the feasibility of creating a cubic system, which we term the pseudo-tetragonal-3D system. Remarkably, this system exhibits an energy level approximately 100 meV lower than the 'monomorphous' counterpart, even in the absence of random distortions and 4 formula units (48 atoms) unit cell. Furthermore, we employ various analytical techniques, including pair-distribution function analysis and charge density plots, to validate this cubic system. We have also identified another tetragonal structure that meets the bonding scheme criteria of other known tetragonal polymorphs. Employing CI-NEB calculations, we predict a low activation energy barrier of 44 meV for the cubic to tetragonal transformation. This is important because this transition occurs at the operating temperature of the photovoltaic device. Furthermore, previous studies have shown that during phase transformation from tetragonal to cubic, the defect density within the material increases. Although experimental determination of defect density has been achieved, the microscopic identification of these defects remains an open question. In our investigation, we tackle this challenge utilizing positron annihilation spectroscopy as a powerful tool to shed light on the precise nature of these defects. The second part of this thesis is therefore dedicated to the simulation of positron lifetimes in the material in the presence or absence of vacancy defects. We present the comparison between the calculated lifetimes and some experimental results available in the literature, as well as an analysis of the positron density in the material. These results are used to refine the characterisation of vacancy defects, with a view to a future comparison with new experimental results.