Complexation de U(IV) et Th(IV) avec les acides hydroxamiques

Complexation of U(IV) and Th(IV) with hydroxamic acid ligands

• Auteur / Autrice : Emanuele Zanda
• Direction : Claire Le Naour, Melody Maloubier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences de l'Aval du Cycle Nucléaire, de la Radioprotection et de la Radiochimie
• Date : Soutenance le 23/11/2023
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Particules, hadrons, énergie et noyau : instrumentation, imagerie, cosmos et simulation (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de physique des deux infinis Irène Joliot-Curie (2020-....)
• Partenaire(s) de recherche : Référent : Université Paris-Saclay. Faculté des sciences d’Orsay (Essonne ; 2020-....)
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Physique (2020-….)
• Jury : Président / Présidente : Jean Aupiais
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Maria Boltoeva, Christophe Den Auwer, Tarita Biver
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Maria Boltoeva, Christophe Den Auwer

Mots clés

Mots clés contrôlés

Ligands

Composés de coordination

Acides hydroxamiques

Radiochimie

Solutions aqueuses (chimie)

Thorium

Actinides

Mots clés libres

Thorium

Chimie des solutions

Radiochimie

Acide hydroxamique

Uranium

Actinides

Radiochemistry

Solution chemistry

Thorium

Uranium

Hydroxamic acid

Actinides

Résumé

Les actinides, tels que l'U, le Th et le Pu, sont des contaminants nocifs pour l'environnement. Les rejets accidentels de ces radioéléments suscitent des inquiétudes quant à leur transfert dans l'environnement et à la contamination potentielle de la chaîne alimentaire. Le transfert des actinides dans les sols et l'eau est influencé par des paramètres géologiques et physico-chimiques, mais aussi par des microorganismes, qui jouent un rôle dans la mobilisation et l'immobilisation des métaux traces. Dans ce contexte, les sidérophores, des chélateurs naturels spécifiques du fer, sont importants à considérer. Ces composés hydrosolubles sont excrétés par des bactéries et des champignons pour améliorer la biodisponibilité du fer. Les sidérophores sont capables de dissoudre les oxohydroxydes de fer présents dans les sols et se sont révélés être des chélateurs et des transporteurs efficaces pour les actinides(IV), facilitant leur migration dans les sols contaminés. La compréhension de la complexation ainsi que le développement de chélateurs ayant une forte affinité pour les éléments f est crucial pour la gestion et la remédiation des zones contaminées ainsi que pour l'élimination des déchets nucléaires dans les dépôts géologiques. Cette étude porte sur la complexation de l'U(IV) et du Th(IV) avec des acides hydroxamiques. Manipuler l'uranium tétravalent en solution aqueuse est complexe en raison de son instabilité à l'air et de sa forte tendance à l'hydrolyse. L'U(IV) est généralement manipulé dans des conditions inertes, et des conditions fortement acides sont utilisées pour prévenir l'hydrolyse en milieu aqueux. Cependant, l'U(IV) présente l'avantage d'absorber la lumière dans la région visible, ce qui permet l'étude des équilibres de complexation par spectrophotométrie d'absorption classique. Un protocole expérimental comprenant des titrages spectrophotométriques a été développé, à partir d'une solution d'UO₂²⁺ stable à l'air. Des techniques électrochimiques dans HClO₄ sous atmosphère d'argon ont été utilisées pour réaliser l'électrolyse quantitative de l'U(VI) à l'U(IV). La solution d'U(IV) obtenue a ensuite été analysée à l'aide d'une cellule équipée d'une entrée d'argon et d'une sonde en quartz pour étudier sa complexation avec les acides hydroxamiques. Contrairement à l'uranium, le thorium n'existe qu'à l'état d'oxydation +IV en solution aqueuse. L'électrophorèse capillaire (CE) et l'extraction liquide-liquide (LLE) ont été utilisées pour étudier la complexation du Th(IV). Les constantes de formation des complexes formés sont déterminées en fonction de l’acidité et de la concentration de ligand à force ionique et températures fixées, avec des concentrations en métal comprises entre 10⁻¹² (²²⁷Th) et 10⁻³ M (²³²Th). La spéciation du thorium-hydroxamate a été approfondie par des études structurales utilisant la spectroscopie infra rouge, qui a fourni des informations sur le mode de complexation des systèmes étudiés. Des méthodes spectrophotométriques, CE et LLE, ont été utilisées pour étudier les équilibres de formation et les structures de complexes de l'U(IV) et du Th(IV) avec divers acides hydroxamiques. Les résultats de cette étude contribueront à prédire le comportement environnemental du Pu(IV), qui est plus difficile à étudier en raison de sa chimie redox et de sa radiotoxicité élevée.

Actinides, such as U, Th, and Pu, are harmful contaminants in the environment due to their chemical and radiotoxicity. Accidental discharges of these radioelements raise concerns about their transfer in the environment and the potential contamination of the food chain. The transfer of actinides in soils and water is influenced by geological and physico-chemical parameters but also by microorganisms, which play a role in the mobilization and immobilization of trace metals. In this context, siderophores, which are natural iron-specific chelators, are important to consider. These water-soluble compounds are excreted by bacteria and fungi to enhance the bioavailability of iron in aerobic conditions. Siderophores are capable of dissolving iron oxohydroxides present in soils and have been found to be effective chelators and transporters for actinides(IV), facilitating their migration in contaminated soils. Understanding the coordination chemistry and developing high-affinity chelators for f-elements is crucial for managing and remediating contaminated areas and disposing of nuclear waste in geological repositories. This study focuses on the complexation of U(IV) and Th(IV) with hydroxamic acid ligands. Manipulating tetravalent uranium in aqueous solution is challenging due to its instability to air and its high tendency to hydrolyse. U(IV) is typically handled under inert conditions, and highly acidic conditions are used to prevent hydrolysis in aqueous media. However, U(IV) has the advantageous feature of light absorption in the visible region, which allows the study of complexation equilibria using classical absorption spectrophotometry. An experimental protocol involving spectrophotometric titrations was developed, starting from an air-stable UO₂²⁺ solution. Electrochemical techniques in HClO₄ under an argon atmosphere were used to achieve the quantitative electrolysis of U(VI) to U(IV). The resulting U(IV) solution was then analysed using a thermostated cell equipped with an argon inlet and a quartz probe to study its complexation with hydroxamic acids. Unlike uranium, thorium exists only in the +IV oxidation state in aqueous solution. Capillary electrophoresis (CE) and Liquid-Liquid Extraction (LLE) were employed to study the complexation of Th(IV). The stability constants of the complexes formed are determined as function of acidity and ligand concentration, at fixed ionic strength and temperature, with metal concentrations ranging from 10⁻¹² (²²⁷Th) to 10⁻³ M (²³²Th). The thorium-hydroxamate speciation was further investigated through structural studies using Attenuated Total Reflectance-Fourier Transform Infrared Spectroscopy (ATR-FTIR), which provided insights into the complexation mode of the studied systems. Spectrophotometric, CE, and LLE methods were applied to study the U(IV) and Th(IV) complex formation equilibria and structures with various hydroxamic acids. The results obtained from this study will contribute to predicting the environmental behaviour of Pu(IV), which is more challenging to study due to its redox chemistry and high radiotoxicity.