Nouveaux matériaux pour l'énergie : des couches minces d'oxynitrures pour photoélectrodes

New material for energy : oxynitride thin films for photoelectrodes

• Auteur / Autrice : Anyssa Derj
• Direction : Antoine Barbier, Hélène Magnan
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 20/10/2023
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique en Île-de-France (Paris ; 2014-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Service de physique de l'état condensé (Gif-sur-Yvette, Essonne) - Synchrotron SOLEIL
• Partenaire(s) de recherche : référent : Faculté des sciences d'Orsay
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Physique (2020-....)
• Jury : Président / Présidente : Bruno Domenichini
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : José Penuelas, Valérie Keller, Marie d' Angelo
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Bruno Domenichini, José Penuelas

Mots clés

Mots clés contrôlés

Épitaxie par faisceaux moléculaires

Couches minces semiconductrices

Électrolyseurs

Réduction électrochimique

Oxydation électrochimique

Photoélectrochimie

Oxynitrures

Mots clés libres

Oxynitrures

Photoélectrodes

Couches minces

Oxynitrides

Photoelectrodes

Thin films

Résumé

Le fractionnement photoélectrochimique de l'eau à l'aide de semi-conducteurs est une solution prometteuse à la course aux ressources alternatives d'énergie renouvelable. Ce processus exploite l'énergie solaire abondante pour fractionner les molécules d'eau et générer de l'hydrogène comme vecteur d'énergie propre, exempte d'émissions de dioxyde de carbone lors de son utilisation. Cependant, les oxydes conventionnels utilisés en tant que photoanodes sont confrontés à une capacité d’absorption limitée des photons solaires et à une mauvaise séparation des charges, qui entravent leur efficacité de conversion. Pour surmonter ces limitations, nous proposons l'utilisation d'oxynitrures pour la photoélectrolyse de l'eau. En théorie, ces oxynitrures présentent une meilleure absorption de la lumière visible et des positions de bord de bande de conduction/valence adéquates par rapport aux niveaux redox de l'eau. Expérimentalement, ces composés présentent toutefois, souvent de mauvaises activités photochimiques attribuées à notamment, des concentrations élevées de défauts. Afin de pallier les inconvénients des méthodes de chimie du solide impliquant la nitruration à haute température de poudres d'oxydes, dans cette thèse, les films minces épitaxiés sont préparés sous ultra-vide, en utilisant l’épitaxie par jet moléculaire assistée par une source plasma hybride d'azote atomique/ionique pour fournir l'azote nécessaire à la croissance des films épitaxiés dopés N. Plus précisément, nous étudions l'influence du dopage sur la structure cristalline, électronique et les propriétés des photoanodes pour la photoélectrolyse de l'eau. Nous avons étudié dans un premier temps, des films déposés sur un substrat d’oxyde en utilisant uniquement un plasma atomique d'azote. Le substrat d'oxyde permet en l’occurrence, de fournir l'oxygène nécessaire à la croissance des films épitaxiés de BaTiO₃ dopés N (~3.8at% par rapport à Ti). Une étude comparative avec des films non dopés de BaTiO₃ d'une épaisseur identique fabriqués à l'aide d'un plasma d'oxygène atomique suggère que le dopage en azote est auto-limitant en raison de l'incorporation de lacunes d'oxygène, assurant ainsi la neutralité de charge. Malgré, des niveaux de dopage faible, la structure électronique du matériau subit des modifications améliorant l'absorption du spectre lumineux. De plus, pour obtenir une structure de réseau plus stable pour les réactions d'oxydation de l'eau, ce travail présente également des résultats préliminaires concernant le co-dopage de BaTiO₃ à l'aide d’atome de tantale. Même en l'absence de cristallinité du BaTaₓTi₁₋ₓO₃₋ₓNₓ, la présence de Ta a permis de multiplier par deux le taux de dopage en azote levant ainsi, les conditions limitantes qui affectaient l'incorporation de N dans le matériau. Dans un second temps, sur un substrat non oxyde, de platine, en utilisant à la fois un plasma d’oxygène atomique et un plasma hybride d’azote, nous avons pu montrer qu’en faisant varier le taux d’ions d’azote ainsi que la température du substrat, nous pouvions élaborer des films minces épitaxiés de TiO₂ dopé N de structures cristallographiques différentes. De plus, la réduction de Ti⁴⁺ en Ti³⁺, conduit à la formation d'états de défauts peu profonds qui peuvent piéger les trous et permettre une meilleure séparation de charges. La photoanode de meilleure efficacité a été obtenue pour un film de structure quasi-rutile contenant 9 % de Ti³⁺ avec un photocourant deux fois plus important que celui du TiO₂ rutile non dopé. Cependant, dès lors que la surface est réoxidée, par exemple, par un traitement au plasma d’oxygène, la surface adopte un comportement similaire à celle du TiO₂ entraînant ainsi un photocourant différent sans toutefois modifier les propriétés de volume. En somme, l'objectif de cette thèse était d'examiner ces matériaux en étudiant un paramètre à la fois, ce qui la distingue des études traditionnelles en chimie du solide qui traitent de multiples paramètres simultanément.

Photoelectrochemical water splitting using semiconductors has emerged as a promising solution in the search for alternative green and renewable energy sources. This process harnesses abundant solar energy to split water molecules and generate hydrogen as a clean energy vector, producing when used, energy free from carbon dioxide emissions. Conventional oxides used as photoanodes face challenges such as limited absorption of solar photons and poor charge separation, which hinder their conversion efficiency. To overcome these limitations, we propose the use of oxynitrides for solar water splitting. In theory, these oxynitrides exhibit strong sensitivity to visible light and suitable conduction/valence band edge positions with respect to water redox levels. However, these compounds experimentally, often exhibit poor photochemical activities attributed to high defect concentrations. In order to avoid the drawbacks of traditional solid-state chemistry methods involving the high-temperature nitriding of oxide powders, in this thesis, epitaxial thin films are prepared under ultra-high vacuum, using molecular beam epitaxy assisted by a hybrid atomic/ionic nitrogen plasma source to provide the nitrogen necessary for the growth of N-doped epitaxial films. More precisely, we study the influence of N doping on the crystal structure, the electronic structure and the photoanode properties for photoelectrolysis. First, we studied films deposited on an oxide substrate using only nitrogen atomic plasma. The oxide substrate allowing in this case to provide the oxygen necessary for the growth of N doped BaTiO₃ epitaxial films (~3.8at% versus Ti). A comparative study with undoped BaTiO₃ films of identical thickness fabricated using an atomic oxygen plasma suggests that nitrogen doping is self-limiting due to the incorporation of oxygen vacancies, thereby ensuring charge neutrality. Even modest doping levels lead to modifications in the material electronic structure, enhancing the visible light absorption. To address the challenges of achieving a more stable lattice structure for solar water splitting reactions, the presented work also investigates preliminary results on the co-doping of BaTiO₃ through tantalum incorporation. Even in the absence of BaTaₓTi₁₋ₓO₃₋ₓNₓ crystallinity, the presence of Ta allowed the reduction of Ti⁴⁺ to Ti³⁺, the creation of oxygen vacancies and a level of nitrogen doping twice as high compared to the previous conditions. These changes removed the limiting conditions that affected the incorporation of nitrogen into the material. In a second step, we studied films deposited on a non-oxide substrate (Platinum) using both an atomic oxygen plasma source as well as a hybrid nitrogen plasma source. We demonstrated that by varying the rate of nitrogen ions and the temperature of the substrate, one obtained epitaxial thin films of N-doped TiO₂ with different crystallographic structures. Moreover, the reduction of Ti⁴⁺ to Ti³⁺, leads to the formation of shallow defect states that can trap holes and allow better charge separation. The most efficient photoanode was a film of quasi-rutile structure containing 9% Ti³⁺ with a photocurrent twice as high as the undoped rutile TiO₂. However, once the surface is reoxidized, for example by oxygen plasma treatment, the surface starts to behave more like TiO₂, leading to a different photocurrent without any change in the volume properties. In summary, the objective of this thesis was to examine materials by studying one parameter at a time, which sets it apart from traditional solid-state chemistry studies that deal with multiple parameters simultaneously.