Spéciation du plutonium et de ses analogues dans le milieu phosphate

Speciation of plutonium and analogs in phosphate media

• Auteur / Autrice : Danae Escalante
• Direction : Claire Le Naour
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences de l'Aval du Cycle Nucléaire, de la Radioprotection et de la Radiochimie
• Date : Soutenance le 22/03/2023
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Particules, Hadrons, Énergie et Noyau : Instrumentation, Imagerie, Cosmos et Simulat
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de physique des deux infinis Irène Joliot-Curie (2020-....) - Institut de Chimie Séparative de Marcoule
• Partenaire(s) de recherche : référent : Faculté des sciences d'Orsay
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Physique (2020-....)
• Jury : Président / Présidente : Pedro De Oliveira
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Stephanie Szenknect, Christophe Den Auwer, Thomas Vercouter
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Stephanie Szenknect, Christophe Den Auwer

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spéciation (chimie)

Phosphorique, Acide

Phosphates

Uranium

Europium

Solubilité

Plutonium

Mots clés libres

Plutonium

Europium

Uranium

Phosphate

Spéciation

Solubilité

Plutonium

Europium

Uranium

Phosphate

Speciation

Solubility

Résumé

Le plutonium, d’une part, est un élément incontournable du cycle du combustible. D’autre part, il est présent dans l’environnement, sous différents degrés d’oxydation, suite à des disséminations liées au nucléaire civil et militaire. De même, l’acide phosphorique est formé lors du retraitement du combustible usé par dégradation de l’extractant utilisé dans le procédé PUREX (TBP). Et les espèces phosphatées, d’origine naturelle ou anthropique, sont omniprésentes dans les sols et les eaux naturelles. L’amélioration des modèles permettant de prédire le comportement du plutonium dans ces différents compartiments (industrie, géosphère, biosphère) nécessite de collecter des données fondamentales sur l’interaction des ions du plutonium avec les espèces phosphatées. En raison des difficultés liées à la manipulation du plutonium (radiotoxicité, chimie redox complexe, quantité autorisée limitée dans un laboratoire académique), des protocoles expérimentaux ont été développés avec des analogues chimiques présentant un degré d’oxydation stable: Eu(III), Nd(III) et U(VI), pour simuler Pu(III) et Pu(VI) respectivement. En solution aqueuse homogène, les constantes de complexation de Eu(III) et U(VI) avec les ions dihydrogéno-phosphate ont été déterminées par extraction liquide-liquide combinée à la spectrométrie gamma (¹⁵²Eu) et par spectrophotométrie d’absorption UV-Vis (U(VI)). Dans les deux cas, les conditions expérimentales ont pu être choisies de façon à s’affranchir des processus de précipitation : échelle des ultra-traces avec le radionucléide ¹⁵²Eu, échelle millimolaire en milieu acide avec U(VI). Des complexes de stoechiométrie maximum 1:3 et 1:2 ont été observés dans le cas de Eu et U, respectivement. Une étude en température a permis de d’estimer les variations d’enthalpie et d’entropie des différentes réactions de complexation. Afin de déterminer les produits de solubilité de phosphates de plutonium, des synthèses de rhabdophane à base Nd, dopées à 1% en Eu stable ont été synthétisées. Après avoir vérifié que les deux types de solide avait un comportement similaire à la dissolution (même cinétique, congruence, même morphologie, pas de phase néoformée), la synthèse d’un composé Nd₀.₉₉Eu₀.₀₁PO₄·0.667H₂O dopé en ¹⁵²Eu a été conduite. Dans ce cas, le suivi de l’avancement de la solubilisation a été réalisé par spectrométrie gamma. Les études de dissolution réalisées avec des masses de composé de 50 à moins de 2 mg ont conduit à des valeurs de produits de solubilité tout à fait similaires. Par suite, les études de solubilité de PuPO₄, composé synthétisé au CEA Marcoule, ont été initiées.

Plutonium is released in the environment as consequence of the nuclear accidents and nuclear weapons testing. The migration of the plutonium depends of several factors such pH, ionic strength, oxidation state and complexation with organic and inorganic ligands, e.g; phosphate. In order to improve models on Pu behavior with phosphate species it is necessary to collect fundamental thermodynamic and structural data on Pu-phosphate interaction. However, to bypass the difficulties to manipulate plutonium (redox properties, radiotoxicity and limit amount authorized in academic laboratory), experimental protocols have been developed using chemical analogs chemical analogs that display stable oxidation state: Eu(III), Nd(III) have been used to simulate Pu(III) and U(VI) as analog of Pu(VI). In this context, the study of the speciation of europium (III) with phosphate ligands was based on two approaches. The first one is the determination of thermodynamic data by liquid-liquid extraction in and Eu(III) /HDEHP-Toluene systems, using ¹⁵²Eu at ultra-trace scale (10‾¹⁰M). The experiments were performed at constant ionic strength and different temperatures. The composition of the complexes and their associated stability constants have been deduced from the variations of the distribution ratio of ¹⁵²Eu as a function of total phosphate concentration. The second part of the Eu(III)-phosphate study was focused on the development of a protocol that can be applied with low amount of Pu(III)-phosphate compounds. For that purpose, a stable rhabdophane Nd₀.₉₉Eu₀.₀₁PO₄·0.667H₂O and one doped with ¹⁵²Eu have been synthetized. The stable solid was characterized by XRD, FTIR, TGA and SEM. Its dissolution has been proved to be congruent. Then, dissolution experiments have been conducted with Nd₀.₉₉Eu₀.₀₁PO₄·0.667H₂O doped with ¹⁵²Eu using amount of solid from 50 to less than 2 mg. The evolution of the dissolution was monitored by γ-spectrometry. Whatever the initial mass of rhabdophane, the equilibrium was reached at the same rate and the values of solubility products were found similar. This study clearly demonstrates that a low amount of solid can be used to determine a solubility product. Thus, it has been applied to PuPO₄ monazite, a compound synthesized and characterized at CEA Marcoule. The evolution of the dissolutions was monitored by UV-Vis spectrophotometry, PERALS and α-spectrosmetry. The study of the complexation of uranium (VI) with phosphate was performed using UV-Vis spectrophotometry. The stability constants were determined at I=1 M in HClO₄ and (Na,H)ClO₄ media and different temperatures. The study of uranium-phosphate speciation has been complemented by a structural study using X-Ray absorption spectroscopyin order to determine the coordination chemistry and the interatomic distances of the metal-ion.