Batteries films minces pour systèmes intégrés à haute densité d'énergie

Thin film batteries for integrated high energy density storage

• Auteur / Autrice : Jacopo Celè
• Direction : Sylvain Franger, Sami Oukassi
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 18/12/2023
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie moléculaire et des matériaux d’Orsay (Orsay, Essonne ; 2006-....) - Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (Grenoble, Isère, France ; 2006-....)
• Partenaire(s) de recherche : Référent : Faculté des sciences d'Orsay
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-....)
• Jury : Président / Présidente : Philippe Lecoeur
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Kun Joong Kim, François Ozanam, Jesús Santos Peña, Philippe Vereecken
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Christel Laberty-Robert, Jean-Pierre Pereira-Ramos

Mots clés

Mots clés contrôlés

Ions -- Diffusion

Ionique de l'état solide

Couches minces

Énergie -- Stockage

Batteries lithium-ion

Mots clés libres

Matériaux

Batterie

Films minces

Electrochimie

Battery

Electrochemistry

Thin films

Materials

Résumé

Parmi les technologies de rupture, l'Internet des objets (IoT) est la plus populaire. Le concept est né en 1999, et aujourd'hui, c'est toujours un sujet qui mérite d'être discuté.La vision derrière le mot IoT est un environnement hyper-connecté où chaque pouce de notre monde est peuplé d'innombrables appareils, plus petits qu'une pièce de monnaie : une brume de gouttelettes intelligentes, conçues pour capturer même la plus petite donnée disponible.Alors que les progrès de la fabrication de semi-conducteurs ont permis de compresser un micro-ordinateur et une station météorologique dans une puce en silicium d'un millimètre carré, l'empreinte d'un dispositif de stockage d'énergie est bloquée dans les années 1990.La nouvelle génération de batteries à couches minces entièrement solides vise à fournir le dernier bloc fonctionnel à la mise en œuvre de l'IoT. L'élément central pour atteindre la densité d'énergie requise et réduire la taille de l'unité de stockage est l'électrolyte à l'état solide. Grâce à sa stabilité mécanique, il est possible de minimiser l'espacement entre anode et cathode, sans risque de croissance de dendrites et de courts-circuits associés. Néanmoins, la technologie actuelle est limitée par une très mauvaise cyclabilité et la densité de puissance est loin d'être optimale.Dans le présent travail de thèse, nous avons étudié une micro-batterie à l'état solide à couche mince basée sur une cathode LiCoO2 et un électrolyte solide LiPON dans une configuration sans anode. Le dispositif est réalisé dans une empreinte de 0,5 mm2, avec une épaisseur active inférieure à 50 µm.Le manuscrit s'ouvre sur une revue bibliographique des batteries tout solide du point de vue de l'appareil, de la fabrication et des matériaux.Dans le deuxième chapitre, le dispositif est décrit et la caractérisation physico-chimique des différentes couches est rapportée.Le troisième et principal chapitre traite de l'étude de la perte de capacité intrinsèque des cathodes LiCoO2 en configuration couche mince.Afin de comprendre la nature physique de cette perte réversible, un modèle physique 1D continu basé sur l'équation de dérive-diffusion et l'équation de Buttler-Volmer a été réalisé.Le modèle a été résolu au moyen de COMSOL Multiphysics et la perte de capacité a été attribuée à la baisse de la diffusivité du lithium à l'interface cathodique pour un faible état de charge (SOC).La dépendance de la perte de capacité au courant de décharge a également été extraite, montrant la possibilité de récupérer la capacité théorique à une densité de courant extrêmement faible (<10µAcm-2).Le modèle a été comparé aux données expérimentales obtenues pour différentes épaisseurs de cathode (5, 10, 20, 30µm LiCoO2). Un bon accord tant du point de vue qualitatif que quantitatif a été obtenu à toutes les épaisseurs de cathode pour les courbes de charge et de décharge à toutes les densités de courant considérées (10µAcm-2-10mAcm-2).Ensuite, dans le quatrième chapitre, le modèle est vérifié au moyen de 2D dans la diffraction des rayons X synchrotron operando. Le profil de lithium à l'intérieur de l'appareil à différents moments est extrait et comparé à la simulation physique 1D. Encore une fois, un très bon accord est trouvé entre la simulation et les données expérimentales.Le cinquième et dernier chapitre de la thèse porte sur la cyclabilité du dispositif. En particulier, les protocoles de charge et de décharge sont analysés au moyen d'une modélisation statistique afin de corréler les paramètres de cyclage et la durée de vie. Le potentiel de charge et le SOC maximal ont montré l'impact maximal sur le nombre de cycles disponibles. Dans la conclusion et la perspective, une solution au niveau de la conception et une solution au niveau de l'appareil sont proposées pour atténuer la perte de capacité du premier cycle à haute densité de courant avec un gain maximum attendu de + 50 % sur la capacité totale.

Among disruptive technologies, the Internet of Things (IoT) is the most popular. The concept was born in 1999, and today it is still a topic worth discussing. The vision behind the word IoT is a hyper-connected environment where each inch of our world is populated by countless devices, smaller than a coin: a mist of intelligent droplets, engineered to catch even thesmallest piece of available data. The IPv6 protocol and the 5G technologies aim to provide the communication infrastructure to manage such a huge amount of data, while cloud computing and machine learning algorithms are developed to process the data lakes, resulting in the aggregation of millions of droplets. So far, so good, but what about the hardware? While advancements in semiconductor manufacturing have made it possible to compress a microcomputer and a meteorological station into a millimeter-square silicon die, the footprint of an energy storage devices is stuck in the 1990s. The new generation of all-solid-state thin-film batteries aims to provide the last functional block to the implementation of the IoT. The core element to attain the required energy density and minimize the size of the storage unit is the solid-state electrolyte. Thanks to its mechanical stability, it is possible to reduce the spacing between anode and cathode from hundreds of microns to hundreds of nanometers. Being mechanically rigid, solid electrolyte also prevents the growth of harmful lithium dendrites allowing lithiummetal batteries and improves the safety of the battery concerning short circuit and liquid leakage. In the present thesis work, we studied a thin-film solid-state micro-battery based on LiCo2 cathode and LiPON solid electrolyte in an anode-freeconfiguration. The device is realized in a 0.5 mm2 footprint, with an active thickness smaller than50 μm. The main objective of the thesis was the maximization of the volumetric energy density and the cycle life of the device. The first chapter deals with the study of the intrinsic capacity loss of LiCoO2 cathodes in thin-film configuration. In order to understand the physical nature of this reversible loss, a continuous 1D physical model based on the drift-diffusion equation and the Buttler-Volmer equation was realized. The model was solved by means of COMSOL Multiphysics and the capacity loss was attributed to the drop in lithium diffusivity at the cathode interface for low state-of-charge (SOC). The capacity loss dependency on the discharge current was also extracted, showing the possibility of recovering the theoretical capacity at anextremely small current density (<10 μAcm-2). The model was compared with experimental data obtained for different cathode thicknesses (5, 10, 20, 30 μm LiCoO2). Good agreement from both the qualitative and quantitative points of view has beenobtained at all cathode thicknesses for both charge and discharge curves at all considered current densities (from 10μAcm-2 to 10 mAcm-2). A design-level solution and a device-level solution are proposed at the end of the work to mitigate thisloss at high current density (for a maximum gain of +50% on the total capacity). Following, the model is verified by means of 2D inoperando synchrotron X-ray diffraction. Lithium profile inside the device at different times is extracted and compared with the 1D physical simulation. Once again, a very good agreement is found between simulation and experimental data.As a conclusion, the results are analyzed from a physical point of view in order to identify the main chemical degradation mechanism at the LiCoO2/LiPON interface.