Imagerie XAS hyperspectrale : suivi in situ de l’imprégnation et séchage des catalyseurs d’hydrodésulfuration CoMoP
Auteur / Autrice : | Beatriz Pereira Barata |
Direction : | Valérie Briois, Christèle Legens, Élodie Devers |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Chimie |
Date : | Soutenance le 18/12/2023 |
Etablissement(s) : | université Paris-Saclay |
Ecole(s) doctorale(s) : | École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....) |
Partenaire(s) de recherche : | Laboratoire : Synchrotron SOLEIL - Institut français du pétrole Énergies nouvelles (Rueil-Malmaison, Hauts-de-Seine) |
référent : Faculté des sciences d'Orsay | |
graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-....) | |
Jury : | Président / Présidente : Pedro De Oliveira |
Examinateurs / Examinatrices : Laetitia Oliviero, Christophe Den Auwer, Carole Lamonier, Xavier Carrier | |
Rapporteurs / Rapporteuses : Laetitia Oliviero, Christophe Den Auwer |
Mots clés
Mots clés contrôlés
Résumé
Dans le contexte énergétique actuel qui limite les émissions à 10 ppm de soufre, des catalyseurs d'hydrodésulfuration (HDS) plus efficaces sont exigés. Leur préparation commence par l'imprégnation d'une solution de précurseurs (Mo, Co) et généralement de phosphore (P) sur des extrudés d’alumine, suivie d'une maturation et d'un séchage qui aboutissent à la phase oxyde. Il existe diverses espèces Mo, telles que les P-heteropolyanions (P-HPA), qui ont permis d'augmenter les performances catalytiques ces dernières années. Lors de l'imprégnation/maturation, il y a un changement dans l'équilibre entre les espèces Mo dans la solution d'imprégnation acide, en raison du contact avec le support d'alumine basique, conduisant à une distribution hétérogène des espèces, ce qui peut avoir un impact sur l'activité catalytique. Donc, l'amélioration de l'activité catalytique dépend d'une meilleure compréhension de l'impact des étapes de préparation sur la localisation, la nature et la concentration des espèces Mo sur le support. Une caractérisation chimique in situ, quantitative et résolue dans l'espace est donc nécessaire. Dans ce travail, une imagerie hyperspectrale de spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) au seuil K du Mo a été développée sur la ligne ROCK-SOLEIL. Des cubes de données 3D résolus en énergie dans l'espace ont été enregistrés à l'aide d'une caméra CMOS pixellisée (pixels de 1,625 µm après grossissement x4, 1 cube/11s). Deux cellules ont été conçues pour la préparation de catalyseurs in situ. Un extrudé de support (1,5x1,6 mm) peut être inséré dans la cavité de la cellule d'imprégnation, où ~2 μL de solution est injectée. Après 3h de maturation, l’extrudé est placé dans la cellule de séchage, chauffé de la température ambiante à 120°C, suivi d'un palier isotherme de 1h. La quantification des espèces en Mo est obtenue par combinaison linéaire d'une bibliothèque de spectres EXAFS de références. Dans une première partie, nous nous sommes concentrés sur l'étude de l'imprégnation et du séchage sur un support cylindrique en alumine avec du phosphore d'un CoMoP P/Mo 0,56 Co/Mo 0,4 0,75 M [Mo] (pH=1,3) contenant l'HPA de Strandberg. Lors de l’imprégnation, les P-HPAs sont partiellement préservés sur les bords de l'extrudé, tandis qu'un cœur riche en monomolybdate se forme. L'HPA d'Anderson est distribué de manière presque homogène. Une courbe d'absorption en forme de S a été associée à un front de monomolybdate. À la fin de la maturation, le catalyseur est homogène en P-HPAs. L'évolution de la spéciation Mo a été expliquée par (i) la forte affinité des ions phosphate avec l'alumine, qui a entraîné la diminution des phosphates libres en solution (ii) le PZC du support, conduisant à différentes interactions avec les espèces Mo (iii) le pH de la solution d'imprégnation et celui dans les pores du support. Au cours du séchage, l'élimination de l'eau entraîne les transformations des espèces Mo, associées à la rampe de température. Cela se produit en raison (i) du départ de l'eau d'abord sur le cœur, décomposant l'HPA d'Anderson, conduisant à des interactions plus fortes du support (ii) du transfert d'eau sur les bords de l'extrudé, conduisant à un excès d'eau et à une transformation liée au pH. À la fin du séchage, la plupart des P-HPA sont perdus. Dans une deuxième partie, nous avons étudié l'impact du promoteur (Co). Nous avons montré que le Co a un impact sur le pH et la spéciation Mo de la solution d'imprégnation et sur sa diffusion. Un profil de Mo de type « egg white » est obtenu à la fin pour le MoP. À la fin du séchage, le MoP et le CoMoP ont des profils de Mo différents mais des spéciations de Mo similaires. Grâce à ce travail, nous avons pu pour la première fois suivre la dynamique de la spéciation du Mo au cours de la préparation d'un catalyseur. Cette méthodologie puissante permet d'acquérir de grandes quantités de données expérimentales nécessaires à la modélisation mathématique de l'imprégnation et du séchage.