Imagerie XAS hyperspectrale : suivi in situ de l’imprégnation et séchage des catalyseurs d’hydrodésulfuration CoMoP

XAS hyperspectral imaging : in situ monitoring of the impregnation and drying of CoMoP hydrodesulfurization catalysts

• Auteur / Autrice : Beatriz Pereira Barata
• Direction : Valérie Briois, Christèle Legens, Élodie Devers
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 18/12/2023
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Synchrotron SOLEIL - Institut français du pétrole Énergies nouvelles (Rueil-Malmaison, Hauts-de-Seine)
• Partenaire(s) de recherche : Référent : Faculté des sciences d'Orsay
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-....)
• Jury : Président / Présidente : Pedro De Oliveira
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Laetitia Oliviero, Christophe Den Auwer, Carole Lamonier, Xavier Carrier
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Laetitia Oliviero, Christophe Den Auwer

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie Raman

Spectroscopie des rayons X

Spectroscopie d'absorption

Spectrométrie EXAFS

Imagerie hyperspectrale

Catalyseurs d'hydrotraitement

Hydrotraitement

Catalyse hétérogène

Mots clés libres

Catalyse hétérogène

Hydrodésulfurisation (HDS)

Imagerie hyperspectrale

Spectroscopie d'absorption des rayons X

Microspectroscopie Raman

In situ

Heterogeneous catalysis

Hydrodesulfurization (HDS)

Hyperspectral imaging

X-ray absorption spectroscopy

Raman microspectroscopy

In situ

Résumé

Dans le contexte énergétique actuel qui limite les émissions à 10 ppm de soufre, des catalyseurs d'hydrodésulfuration (HDS) plus efficaces sont exigés. Leur préparation commence par l'imprégnation d'une solution de précurseurs (Mo, Co) et généralement de phosphore (P) sur des extrudés d’alumine, suivie d'une maturation et d'un séchage qui aboutissent à la phase oxyde. Il existe diverses espèces Mo, telles que les P-heteropolyanions (P-HPA), qui ont permis d'augmenter les performances catalytiques ces dernières années. Lors de l'imprégnation/maturation, il y a un changement dans l'équilibre entre les espèces Mo dans la solution d'imprégnation acide, en raison du contact avec le support d'alumine basique, conduisant à une distribution hétérogène des espèces, ce qui peut avoir un impact sur l'activité catalytique. Donc, l'amélioration de l'activité catalytique dépend d'une meilleure compréhension de l'impact des étapes de préparation sur la localisation, la nature et la concentration des espèces Mo sur le support. Une caractérisation chimique in situ, quantitative et résolue dans l'espace est donc nécessaire. Dans ce travail, une imagerie hyperspectrale de spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) au seuil K du Mo a été développée sur la ligne ROCK-SOLEIL. Des cubes de données 3D résolus en énergie dans l'espace ont été enregistrés à l'aide d'une caméra CMOS pixellisée (pixels de 1,625 µm après grossissement x4, 1 cube/11s). Deux cellules ont été conçues pour la préparation de catalyseurs in situ. Un extrudé de support (1,5x1,6 mm) peut être inséré dans la cavité de la cellule d'imprégnation, où ~2 μL de solution est injectée. Après 3h de maturation, l’extrudé est placé dans la cellule de séchage, chauffé de la température ambiante à 120°C, suivi d'un palier isotherme de 1h. La quantification des espèces en Mo est obtenue par combinaison linéaire d'une bibliothèque de spectres EXAFS de références. Dans une première partie, nous nous sommes concentrés sur l'étude de l'imprégnation et du séchage sur un support cylindrique en alumine avec du phosphore d'un CoMoP P/Mo 0,56 Co/Mo 0,4 0,75 M [Mo] (pH=1,3) contenant l'HPA de Strandberg. Lors de l’imprégnation, les P-HPAs sont partiellement préservés sur les bords de l'extrudé, tandis qu'un cœur riche en monomolybdate se forme. L'HPA d'Anderson est distribué de manière presque homogène. Une courbe d'absorption en forme de S a été associée à un front de monomolybdate. À la fin de la maturation, le catalyseur est homogène en P-HPAs. L'évolution de la spéciation Mo a été expliquée par (i) la forte affinité des ions phosphate avec l'alumine, qui a entraîné la diminution des phosphates libres en solution (ii) le PZC du support, conduisant à différentes interactions avec les espèces Mo (iii) le pH de la solution d'imprégnation et celui dans les pores du support. Au cours du séchage, l'élimination de l'eau entraîne les transformations des espèces Mo, associées à la rampe de température. Cela se produit en raison (i) du départ de l'eau d'abord sur le cœur, décomposant l'HPA d'Anderson, conduisant à des interactions plus fortes du support (ii) du transfert d'eau sur les bords de l'extrudé, conduisant à un excès d'eau et à une transformation liée au pH. À la fin du séchage, la plupart des P-HPA sont perdus. Dans une deuxième partie, nous avons étudié l'impact du promoteur (Co). Nous avons montré que le Co a un impact sur le pH et la spéciation Mo de la solution d'imprégnation et sur sa diffusion. Un profil de Mo de type « egg white » est obtenu à la fin pour le MoP. À la fin du séchage, le MoP et le CoMoP ont des profils de Mo différents mais des spéciations de Mo similaires. Grâce à ce travail, nous avons pu pour la première fois suivre la dynamique de la spéciation du Mo au cours de la préparation d'un catalyseur. Cette méthodologie puissante permet d'acquérir de grandes quantités de données expérimentales nécessaires à la modélisation mathématique de l'imprégnation et du séchage.

In today's energy context, where emission policies allow up to 10 ppm sulfur, there is a demand for more efficient hydrodesulfurization (HDS) catalysts. Their preparation begins with impregnation of a solution containing metal precursors (Mo, Co) and usually phosphorus (P) onto alumina support extrudates, followed by maturation and drying, resulting in the oxide dry phase. In that phase, many Mo-species are be found. In particular, P-heteropolyanions (P-HPAs) have allowed to increase catalytic performance in recent years. Upon impregnation/maturation, there is a change in the equilibrium between the Mo-species in the acidic impregnation solution, due to the contact with the basic alumina support, leading to a heterogeneous distribution of the species, which can impact the catalytic activity. Therefore, improving catalytic activity depends on a better understanding the impact of the preparation stages on the location, nature, and concentration of the Mo-species on the support. To improve this, in situ chemical, quantitative and spatially resolved characterization is required. In this work, a hyperspectral full field time-resolved Mo K-edge X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) imaging has been developed at the ROCK-SOLEIL beamline. Space-energy resolved 3D data cubes were recorded using a pixelated CMOS camera (1.625 µm pixel size after magnification by a x4 objective, 1 cube/11s). Two cells were designed for in situ catalyst preparation. A support extrudate (1.5x1.6mm) can be loaded inside the cavity of the impregnation cell, where ~2 μL solution is injected. After 3h-maturation, the same extrudate is placed in the drying cell, heated from room temperature to 120°C, followed by 1h isothermal plateau. The quantification of Mo-species is obtained by linear combination fitting of a library of EXAFS spectra of bulk references. In a first part of this work, we focused on the study of the impregnation and drying on a cylindrical alumina support with phosphorus of a CoMoP P/Mo 0.56 Co/Mo 0.4 0.75 M [Mo] solution (pH=1.3) containing mainly Strandberg’s HPA. We observed that P-HPAs are partially preserved upon impregnation at the edges of the extrudate, while a monomolybdate-rich core is formed. Anderson’s HPA is distributed nearly homogeneously. A S-shape uptake curve was observed, associated with a monomolybdate front. At the end of the maturation, the catalyst had a homogeneous profile, rich in P-HPAs. The evolution of the Mo-speciation was explained by (i) the high affinity of phosphate ions with alumina, that resulted in the decrease of free phosphates in solution; (ii) the PZC of the support, leading to different interactions with the Mo-species; (iii) the pH of the impregnation solution and the local pH on the pores of the support. During drying, the removal of water is driving the Mo-transformations, associated to the temperature ramp. This occurs due to (i) the departure of water first on the core, decomposing the Anderson’s HPA, leading to stronger interactions of the support and to the partial to full decomposition of the P-HPAs (ii) the transfer of water at the extrudate edges, leading to an excess of water and driving pH related transformation. At the end of drying, most of the P-HPAs are lost. In a second part of this work, we studied the impact of the promoter (Co). We have shown that the Co precursor impacts the pH and the Mo-speciation of the impregnation solution and its diffusion. An egg white Mo-profile is obtained at the end for the MoP catalyst. At the end of drying, MoP and CoMoP had different Mo-profiles but similar Mo-speciations. Thanks to this work, we were able for the first time to follow the dynamics of the Mo-speciation during the key preparation steps of a catalyst. This powerful approach/methodology allows one to acquire large amounts of experimental data required for the mathematical modelling of impregnation and drying.