Simulations moléculaires aux temps courts de l'irradiation ionisante de solutions d'extractant du plutonium

Short-time molecular simulations of ionizing irradiation of plutonium extractant solutions

• Auteur / Autrice : Damien Tolu
• Direction : Aurélien De la lande, Dominique Guillaumont
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 30/10/2023
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie physique (Orsay, Essonne ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Laboratoire Ions aux Interfaces Actives (L2IA)
• Partenaire(s) de recherche : référent : Faculté des sciences d'Orsay
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-....)
• Jury : Président / Présidente : Fabien Bruneval
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Tzonka Mineva, Dennis R. Salahub, Magali Duvail, Marie-Anne Hervé du Penhoat
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Tzonka Mineva, Dennis R. Salahub

Mots clés

Mots clés contrôlés

Dynamique ultra-rapide

Apprentissage profond

Dynamique moléculaire

Chimie sous rayonnement

Théorie de la fonctionnelle de densité

Mots clés libres

Théorie de la Fonctionelle de la Densité Auxiliaire

Chimie sous rayonnements

QM/MM

Apprentissage profond

Dynamique electronique et moléculaire

Auxiliary Density Functional Theory

Radiation chemistry

QM/MM

Deep learning

Electronic and molecular dynamics

Résumé

Cette thèse porte sur les simulations aux temps ultra-courts (attoseconde-femtoseconde) d'irradiations de molécules par des particules ionisantes massiques. Dans de nombreux domaines tels que le nucléaire ou le médical, les produits et mécanismes de dégradations sont suivies par la communauté scientifique. Les simulations ont été réalisées à l'aide du code deMon2k et réparties en trois chapitres.Le premier chapitre traite de la réponse électronique de la molécule de tributyl-phosphate (TBP) et de complexes inorganiques formés avec le plutonium en phase gazeuse, soumis à des particules alpha de hautes énergies. La réponse électronique et le traitement des électrons secondaires sont simulés par propagation en temps réel des équations de la théorie de la fonctionnelle de la densité auxiliaire dépendante du temps (RT-TD-ADFT). De plus, nous décrivons l'implémentation au sein de deMon2k de conditions aux limites absorbantes statiques et adaptatives. Nous montrons que le choix de conditions absorbantes dans l'espace des orbitales moléculaires permet d'absorber les électrons au cours des dynamiques, après irradiation. Nous montrons que les différentes réponses du nuage électronique diffèrent suivant que l'on considère la forme libre ou complexée du TBP.Le deuxième chapitre met l'accent sur la problématique de l'échantillonnage des dynamiques électroniques effectuées par RT-TD-ADFT pour obtenir le pouvoir d'arrêt électronique, propriété fortement dépendante des paramètres d'impact. La solution prometteuse, testée pour de l'eau bulk, que nous proposons est l'emploi de réseaux de neurones, entraînés à partir des interactions électrostatiques entre une particule ionisante chargée et les atomes du système, pour prédire le pouvoir d'arrêt électronique.Enfin, un troisième chapitre porte sur l'attachement électronique dissociatif du TBP engendré par les électrons secondaires après irradiation. Tandis que la forme anionique du système simule l'attachement électronique, nous avons implémenté dans deMon2k une méthode de calcul fondée sur la dynamique moléculaire ab initio et l'ajout d'un excès d'énergie cinétique d'atomes, pour simuler la rupture d'une liaison chimique en phase gazeuse et condensée.Le manuscrit se conclue par une synthèse générale du travail et une proposition de pistes de recherches futures envisageables.

This thesis deals with ultra-short-time (attosecond-femtosecond) simulations of irradiation of molecules by massive ionizing particles. In many fields such as nuclear or medical, the products and mechanisms of degradation are followed by the scientific community. The simulations were carried out using the deMon2k code and divided into three chapters.The first chapter deals with the electronic response of the tributyl phosphate (TBP) molecule and inorganic complexes formed with plutonium in the gas phase, irradiated to high-energy alpha particles. Electronic response and generation of secondary electron are simulated by real-time propagation of time-dependent auxiliary density functional theory (RT-TD-ADFT) equations. In addition, we describe the implementation within deMon2k of static and adaptive absorbing boundary conditions. We show that the choice of absorbing conditions in the space of molecular orbitals enables electrons to be absorbed during dynamics, after irradiation. We show that the different responses of the electron cloud differ depending on whether we consider the free or complex form of TBP.The second chapter focuses on the problem of sampling the electronic dynamics performed by RT-TD-ADFT to obtain the electronic stopping power, a property that is highly dependent on impact parameters. The promising solution we propose, tested for bulk water, is the use of neural networks, trained from electrostatic interactions between a charged ionizing particle and the atoms in the system, to predict electronic stopping power.Finally, a third chapter focuses on the dissociative electronic attachment of TBP generated by secondary electrons after irradiation. While the anionic form of the system simulates electronic attachment, we have implemented in deMon2k a computational method based on ab initio molecular dynamics and on the addition of excess atomic kinetic energy, to simulate chemical bond breaking in the gas and condensed phases.The manuscript concludes with a general summary of the work and a proposal for possible future research avenues.