Radiolyse par les rayons X-mous de l'eau et des biomolécules : expériences et simulations

Soft X-ray Radiolysis of Water and Biomolecules : Insights from Experiments and Simulations

• Auteur / Autrice : Aashini Rajpal
• Direction : Jean-Philippe Renault, Marie-Anne Hervé du Penhoat, Christophe Nicolas
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 09/10/2023
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Nanosciences et innovation pour les matériaux, la biomédecine et l'énergie (Gif-Sur-Yvette, Essonne ; 2015-....) - Institut de minéralogie, de physique des matériaux et de cosmochimie (Paris ; 1997-....) - Synchrotron SOLEIL
• Partenaire(s) de recherche : Référent : Faculté des sciences d'Orsay
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-....)
• Jury : Président / Présidente : Aurélien de la Lande
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Patrick Rousseau, Marie Davídková, Sylwia Ptasinska, Géraldine Feraud
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Patrick Rousseau, Marie Davídková

Mots clés

Mots clés contrôlés

Générateurs de rayons X

Superoxyde

Chimie sous rayonnement

Sources de rayonnement synchrotron

Irradiation

Mots clés libres

Irradiation

Synchrotron

Radiolyse

Superoxyde

Rayons X-mous

Irradiation

Synchrotron

Radiolysis

Superoxide

Soft X-rays

Résumé

La thèse vise à comprendre l'interaction des rayons X mous (< 2 keV) avec l'eau et des dipeptides en solution aqueuse. Les rayons X mous sont des rayonnements faiblement pénétrants mais qui génèrent des dépôts d'énergie denses, Ils interagissent principalement par ionisation en couche interne (si l'énergie du photon est supérieure au seuil K de l'atome cible), suivie par un effet Auger pour les éléments de faible Z, conduisant ainsi à la formation de molécules multiplement ionisées. Pour les effets indirects des radiations, des échantillons d'eau liquide ont été irradiés au-dessus du seuil K de l'oxygène (532 eV), ce qui entraîne la formation de molécules d'eau doublement ionisées (H₂O²⁺) dans le milieu. La dissociation de H₂O²⁺ et les réactions consécutives de ses produits de dissociation au sein des traces d'ionisation conduisent à la production d'espèces superoxydes (HO₂ᵒ). La formation de HO₂ᵒ n'avait pas encore été étudiée dans la gamme d'énergie des rayons X mous, en raison de leur faible pénétration dans les milieux condensés ainsi que des faibles rendements radicalaires dans cette gamme d'énergie. Dans cette thèse, nous proposons un moyen de détecter les faibles rendements en radicaux formés lors de l'irradiation par des rayons X mous. Nous présentons le développement d'une technique de détection en ligne très sensible, c'est-à-dire une cellule microfluidique ayant une fenêtre en nitrure de silicium de 150 nm d'épaisseur couplée à une cellule de détection UV en ligne. Cette technique de détection de pointe a permis d'obtenir une sensibilité jusqu'à une concentration de 10⁻⁸ molL⁻¹, grâce à une correction en temps réel de la ligne de base. Pour les effets directs, les événements ultrarapides (étape physique) se produisant lors de l'interaction des rayons X mous avec un dipeptide aqueux ont été étudiés à l'aide de la spectroscopie de photoélectrons X (XPS) résonnante et non résonnante. Ces études ont été étayées par des simulations de dynamique moléculaire ab-initio (AIMD).

The thesis aims to achieve an understanding of the interaction of low penetrating densely energy-depositing soft X-rays (< 2 keV) with water and water-dipeptide systems. Soft X-rays dominantly interact via core-shell ionization (given the photon energy is above the absorption edge of the target atom), followed by Auger decay for elements with low Z, leading to multiply ionized molecules. For indirect effects, the interaction of soft X-rays with water was studied, by performing irradiations above the O K-edge (532 eV) that results in a doubly ionized water molecule (H₂O²⁺). The dissociation of H₂O²⁺ and the consecutive reactions of its dissociation product in the ionization tracks, leads to the production of superoxide species (HO₂ᵒ). This HO₂ᵒ formation was not yet studied in the soft X-ray energy range, because of the low penetration of soft X-rays in condensed media and low radical yields in this energy range Via this thesis, we provide a way to detect low radical yields formed upon irradiation with soft X-rays. We present the development of a highly sensitive in-line detection technique, i.e. a microfluidic cell having a 150 nm thick silicon nitride window coupled to an in-line UV detection cell. This state-of-the-art detection technique allowed a sensitivity down to the concentration of 10⁻⁸ mol L⁻¹, thanks to a real-time baseline correction. For the direct effects, the ultrafast events (physical stage) occurring upon the interaction of soft X-rays with aqueous dipeptide were studied using resonant and non-resonant X-ray photoelectron spectroscopy. These studies were supported by ab-initio molecular dynamics (AIMD) simulations.